Развитие методов расчета молекулярных орбиталей — справочник студента

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей.

Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s1 и 1s2 – МО± = C11s1 ±C21s2.

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C1 = C2 = C).

Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C2 = 1, откуда Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода: и

Молекулярная орбиталь (MO1) , включающая сумму 1sволновых функций одного и второго атомов водорода называется связывающейМО, а молекулярная орбиталь (MO2), включающая разность волновых функций атомов, называется разрыхляющейМО. Уровень энергии связывающей МО всегда ниже уровней энергии атомных орбиталей (АО), на основе которых формируется МО, а уровень энергии разрыхляющей МО выше энергетического уровня атомных орбиталей.

Так же как и АО молекулярные орбитали (МО) на схемах иногда изображают клетками. МО заселяют электронами в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Так, два электрона молекулы водорода следует поместить на связывающую МО. Спины электронов при этом антипараллельны (Рис.5.6.).

Рис.5.6. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Заселение электронами связывающей МО стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее.

Переход двух электронов на связывающую МО способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона со связывающей МО Н2 c образованием молекулярного иона H2+ оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H+.

По симметрии различают σ- и π-орбитали. Например, σ- и π-орбитали, образованные из s, р d AO представлены на рисунке 5.7.

σ π π

Рис.5.7. Образование сигма (σ) и пи-орбиталей (π) из различных АО

Основные положения метода молекулярных орбиталей:

1. Вся молекула рассматривается как единое целое, состоящее из ядер и электронов бывших атомов.

2. Всe электроны являются общими для всех ядер, т.е. химические связи являются многоцентровыми и простираются между ядрами всей молекулы.

3. Для решения уравнения Шредингера, как и в случае расчета атомных систем, вводится понятие одноэлектронного приближения, которое предполагает, что можно рассматривать каждый электрон движущимся в поле ядер и усредненном поле остальных электронов молекулы. В молекуле образуется собственная система молекулярных орбиталей, на которых находятся все электроны данной молекулы.

4. Распределение электронов по орбиталям подчиняется тем же принципам что и по АО: принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда.

Логично предположить, что движение электрона вблизи некоторого ядра будет приблизительно таким как и в атоме в отсутствие других атомов. Поэтому вблизи этого ядра МО должна быть похожа на АО. Поэтому МО можно представить в виде линейной комбинации (cуммы) АО, т.е. ЛКАО:

Ψi = Ci1Φ1 + Ci2Φ2 …CijΦj, где Ψi – волновая функция соответствущая i-той

молекулярной орбитали, Φj – волновые функции соответствующие атомным орбиталям включенным в молекулярную, Cij – численные коэффициенты, которые находятся решением уравнения Шредингера и выражают долю (0 < |Cij|> 1) данной атомной (j) волновой функции в данной молекулярной (i). По физическому смыслу квадраты данных коэффициентов определяют вероятность нахождения электрона на данной МО (i) в области пространства данного атома (j).

Так, в молекуле НF из орбитали атома водорода и орбитали атома фтора образуются одна связывающая (σсв ) и одна разрыхляющая (σраз.) орбитали молекулы, причем, связыающая орбиталь ближе по энергии к уровню 2рх АО фтора, а разрыхляющая – к уровню энергии 1s АО водорода.

2py и 2pz орбитали фтора трансформируются в несвязывающие молекулярные орбитали HF и, по существу, локализованы на атоме фтора. С 1s орбиталью они не взаимодействуют из-за разной симметрии волновых функций.

Хотя волновые функции1s орбитали водорода и 2s фтора одинаковы по симметрии (интеграл перекрывания функций отличен от нуля), взаимодействие этих орбиталей практически отсутствует, потому что велика разность уровней энергии этих орбиталей. 2s орбиталь формально трансформируется в несвязывающую орбиталь. На несвязывающих орбиталях обычно находятся неподеленные пары электронов (Рис.5.8.).

Рис.5.8. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней фтороводорода НF

Из двух 1s АО атомов водорода 2s и 2рх АО атома бериллия получают две сигма-связывающие (σсв ), на которые помещают четыре валентных электрона атомов водорода и бериллия, и две сигма-разрыхляющие (σраз.) МО (Рис.5.9.).

Рис. 5.9. Энергетическая диаграмма исходных атомных (Ве, Н) и молекулярных уровней гидрида бериллия ВеН2.

Диаграмма уровней энергии МО метана (СН4) включает по три (σсв ) и (σраз.), вырожденных МО (Рис.5.10.).

Рис. 5.10. Энергетическая диаграмма исходных атомных (С, Н) и молекулярных уровней метана СН4.



Источник: https://infopedia.su/15x61ee.html

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Расчеты молекулярных орбиталей показывают, что энергия орбитали существенно зависит РѕС‚ степени перекрывания Рё РѕС‚ степени смешивания s — Рё СЂ-орбиталей. Таким путем Уолш ( 1953) получил СЂСЏРґ важных выводов относительно форм молекул, подтвержденных экспериментальными данными.  [2]

Расчеты молекулярных орбиталей СЃ помощью орбиталей типа Слэтера СЃ экспонентами, принятыми для титана Рё кислорода согласно расчетам Уотсона [ 141 Рё Ранзила [16] соответственно, РїСЂРёРІРѕРґСЏС‚ Рє заключению, что С‡4Р· — электроны РЅРµ РІРЅРѕСЃСЏС‚ существенного вклада РІ построение Р°-молеку-лярных орбиталей, которые вероятно, являются связывающими орбиталя-РјРё. Действительная ситуация, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, находится РіРґРµ-то посередине между этими РґРІСѓРјСЏ крайними случаями.  [4]

Р’РёРґС‹ гибридизации связей.  [5]

Для расчетов молекулярных орбиталей чаще всего применяют метод ли.  [6]

Применение выражения (14.3) для расчета молекулярных орбиталей требует итерационной процедуры.

Сначала необходимо предположить определенное значение q, и рассчитать уточненное значение аг. Цикл повторяется до получения постоянного результата.

Метод Уэланда-Манна поэтому принадлежит Рє расчетам типа самосогласованного поля ( СЃРј. разд.  [7]

Применение выражения (14.3) для расчета молекулярных орбиталей требует итерационной процедуры.

Сначала необходимо предположить определенное значение дг и рассчитать уточненное значение аг. Цикл повторяется до получения постоянного результата.

Метод Уэланда-Манна поэтому принадлежит Рє расчетам типа самосогласованного поля ( СЃРј. разд.  [8]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода.

Р’ отличие РѕС‚ протонов, для которых характерны только описанные выше РїСЂСЏРјРѕР№ Рё косвенный механизмы РЎРўР’, РЅР° сверхтонкое расщепление РѕС‚ взаимодействия СЃ 13РЎ влияют Рё РґСЂСѓРіРёРµ факторы: 1) Неспаренные электроны РЅР° СЂ ( Р») — орбитали РјРѕРіСѓС‚ поляризовать заполненные 25 — Рё ls — орбитали того же самого атома. Может иметь место прямая делокализация электронной плотности РЅР° 25-орбиталь Р°-радикала. Спиновая плотность РЅР° соседнем атоме углерода Р·Р° счет поляризации Р°-СЃРІСЏР·Рё РЎ — РЎ может вызывать появление СЃРїРёРЅРѕРІРѕР№ плотности РЅР° 2s — Рё 2СЂ — орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации.  [9]

Для плоских молекул, ненасыщенных Рё ароматических, было проведено множество расчетов молекулярных орбиталей СЃ рассмотрением РїРѕ отдельности Р° — Рё СЏ-электронов.  [10]

Читатель должен иметь РІ РІРёРґСѓ, что остов молекулы, образованный СЃРёРіРјР°-СЃРІСЏР·СЏРјРё, считается жестким Рё расчет молекулярных орбиталей выполняется только для РїРё-орбиталей.  [12]

В кристалле LiH валентная зона является невырожденной ( рис. 4.

1), поэтому отнесение получающихся РІ расчете РљР Р­РЇ молекулярных орбиталей Рє определенным зонным состояниям осуществляется сравнительно просто: для четырех РёР· рассмотренных РІ табл. 4.1 РљР Р­РЇ это можно сделать уже РїРѕ кратности вырождения соответствующих РњРћ, для РґРІСѓС… оставшихся ячеек следует учесть трансформационные свойства РњРћ РїСЂРё преобразованиях РёР· точечной РіСЂСѓРїРїС‹ волнового вектора.  [14]

РџСЂРё решении задач методом молекулярных орбиталей предполагается, что РїСЂРё образовании химической СЃРІСЏР·Рё сначала сближаются только СЏРґСЂР° Рё лишь затем РЅР° образующихся многоцентровых молекулярных орбиталях размещаются валентные электроны, причем РїСЂРё расчете молекулярных орбиталей используется тот же РїРѕРґС…РѕРґ, что Рё РїСЂРё расчете атомных орбиталей.  [15]

Страницы:      1    2

Источник: https://www.ngpedia.ru/id381806p1.html

ПОИСК

    МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ММО  [c.384]

    Краткие основы теории молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей, давая наглядное представление об образовании и структуре многоатомных частиц, не всегда объясняет ряд свойств веществ, например спектральные и магнитные характеристики, природу образующихся связей, вклад неспаренных электронов в образование связей.

Многие из этих факторов получают удовлетворительное объяснение при использовании другого подхода к объяснению и расчету ковалентной связи, получившего название теории, или метода, молекулярных орбиталей (ММО). [c.66]

    Недостатком ТКП является полное игнорирование ковалентного вклада в образование координационных соединений. Поэтому наиболее эффективным подходом к описанию свойств комплексных соединений является учитывающий одновременно ионный и ковалентный вклад в, образование связи метод молекулярных орбиталей (ММО). Согласно этой теории химическая связь в комплексных соединениях осуществляется электронами, находящимися не на АО, локализованных только около центрального атома и данной рассматриваемой группы, а комплексообразование происходит в результате образования новых молекулярных орбиталей (МО), каждая из которых простирается на все ядра системы. Форма и энергия этих новых МО, каждая из которых может содержать не более двух электронов в соответствии принципом Паули, зависит от характера взаимодействующих АО. [c.384]

    Сопоставление методов молекулярных орбиталей (ММО) валеит-связей (МВС) и теории кристаллического поля (ТКП) применительно к октаэдрическому комплексу -элемента [c.125]

В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталялт (МО), подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и.

АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентровые, а МО — многоцентровые орбитали.

Итак, ММО — квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную систему как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.88]

    В настоящее время наиболее полной теорией, описывающей образование и устойчивость химической связи, является метод молекулярных орбиталей (ММО). [c.531]

    Теория кристаллического поля базируется на электростатической модели и не учитывает других видов взаимодействий между лигандом и металлом, а именно ковалентность химической связи. Метод молекулярных орбиталей (ММО) дает основу для понимания ковалентности связи в комплексных соединениях. [c.530]

    Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. «Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А.М.

Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем».

    Чтобы объяснить зти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО). Основной смысл этого метода можно свести к трем положениям. [c.94]

    Для объяснения химической связи в настоящее время применяются в основном два метода метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей исходит из того, что в образовании химической связи участвуют либо только неспаренные электроны атомов, либо свободные орбитали одного атома и электронная пара другого.

В методе молекулярных орбиталей считается, что все электроны атомов участвуют в образовании молекулярных орбиталей. Метод молекулярных орбиталей менее наглядный, но более строгий, чем метод валентных связей. [c.41]

    При образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей (рис. 22, 26). Электроны в молекуле становятся общими для обоих атомов, образуя молекулярную орбиталь. Метод молекулярных орбиталей (ММО) рассматривает все электроны молекулы, находящимися не на атомных, а а молекулярных орбиталях. [c.63]

    Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем .

Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо.

1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

Источник: https://www.chem21.info/info/2580/

Развитие методов расчета молекулярных орбиталей

Геометрия основного состояния молекулы представляет не только чисто структурный, но и, в широком смысле слова, химический интерес.

Действительно, с геометрией связаны термохимические свойства молекул — разности энергий поворотных изомеров, барьеры внутреннᴇᴦο вращения, теплоты образования, гидрирования, структурнои̌ изомеризации; частоты колебательных спектров многоатомных молекул, поглощение в микроволновом диапазоне, обусловленное переходами с одного вращательного уровня на другой, и да электронные спектры находятся в прямой зависимости от геометрии; наконец, в реакциях, особенно органических, роль пространственного фактора лишь в редких случаях бывает пренебрежимо малой. Неудивительно по϶тому, что расчеты геометрии молекул, конформаций и энергий, связанных с конформационными переходами, занимают важное место в современных теоретических исследованиях.

Механическая модель молекулы не может быть строго обоснована с помощью фундаментальных законов физики — она не вытекает непосредственно ᴎɜ уравнения Шредингера, и константы её подбираются чисто эмпирическим путем. Хоть и предсказательная сила модели очень велика, тот факт, что природа взаимодействий электронов и ядер поглощена в эмпирических постоянных, часто оставляет чувство неудовлетворенности. В последнее десятилетие широкое распространение получили квантовомеханические методы расчета — как полуэмпирические, так и неэмпи. рические (расчеты ab initio). Эᴛο связано прежде всœᴇᴦο с созданием эффективных алгоритмов вычисления квантовомеханических интегралов, разработкой новых полуэмпирических методов; наконец, с развитием вычислительнои̌ техники (впрочем, ЭВМ необходимы и расчетов с помощью механической модели) и созданием Международного обменного фонда программ по квантовой химии. Квантовомеханические методы базируются на приближенном отыскании решений уравнения Шредингера, причем в полуэмпирических методах многими интегралами пренебрегают, а многие — параметризуют с помощью экспериментальных данных. Конечно, расчеты ab initio, в которых не используется никаких констант, кроме фундаментальных физических постоянных, предпочтительны с любой точки зрения, вместе с ᴛᴇᴍ быстродействие и память современных ЭВМ позволяет проводить такого рода расчеты только относительно простых молекул. Отсюда и необходимость в разработке полуэмпирических методов, дающих возможность за относительно небольшое машинное время и с помощью не очень сложных программ получить важные химика результаты.

Дополнительный материал 1

Полуэмпирические методы, вне всяких сомнений, полезны сравнительных оценок свойств многоатомных молекул. При ϶том результаты, получаемые с помощью них, зависят от принятой параметризации и потому не всœегда надежны. В ϶том смысле расчеты аd initio имеют неоспоримое преимущество. Но не следует думать, что неэмпирическне расчеты смогут в обозримом будущем полностью заменить полуэмпирические методы квантовой химии. Интересующие химиков органические молекулы, как правило, слишком велики того, чтобы их геометрию и конформациопные энергии можно было бы оценить, вычисляя всœе квантовомеханические интегралы. Трудно представить и возможность минимизации хартри-фоковского функционала по независимым геометрическим параметрам: молекул средних размеров такого рода процедура потребовала бы неразумно много машинного времени. В то время задачи поиска равновеснои̌ геометрии и расчета конформационных энергий легкорешить в рамках эмпирических и полуэмпирических методов.

Полуэмпирические методыВажно заметить, что метод Полного Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (ППДП или CNDO)

Метод CNDO (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) основан на использовании нулевого дифференциального перекрывания. В методах учитываются только валентные электроны. Приближение относится ко всœем парам атомных орбиталей, в том числе и пар, принадлежащих одному и тому атому.

В ϶том методе приближение НДП принимается всœех пар AO , кроме одних и тех AO , принадлежащих одному атому.

CNDO (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) не самым первым исторически появившимся методом, но в нем впервые удачно подобрали схему параметризации соединений, состоящих ᴎɜ атомов C , N , O , H . Простой метод Хюккеля и метод ППП использовали p -приближении и по϶тому могли применятся только молекул, содержащих p -связи. Все более поздние методы сохраняли идейную основу метода CNDO .

Метод Частичного (или Промежуточного) Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (INDO)

Метод INDO (чное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) отличается от CNDO сохранением одноцентровых двухэлектронных обменных интегралов.

Из-за игнорирования отличий в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами метод CNDO не воспроизводит правило Хунда, согласно которому два электрона на различных орбиталях одного атома, имеющие параллельные спины, отталкиваются слабее.

Он так плохо описывает системы, в которых обменные интегралы имеют большую величину, парамагнитные молекулы и свободные радикалы.

Данные недостатки чно преодолены в методе INDO , где одноцентровые двухэлектронные обменные интегралы сохраняются и вычисляются аналитически, явно учитывая угловую зависимость AO , или параметризуются ᴎɜ экспериментальных данных.

Эᴛο позволяет удовлетворительно рассчитывать системы с открытыми оболочками, где полный спин отличен от нуля, и, таким образом, рассчитывать спиновые плотности (разность между плотностями электронов с противоположными спинами), ответственные за магнитные свойства, и параметры спектров ЯМР и ЭПР. Именно эти являются параметризуемыми свойствами в INDO .

Метод Модифицированного Частичного (или Промежуточного) Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (MINDO)

Параметризация методов CNDO и INDO не позволяет воспроизводить с их помощью теплоты образования, орбитальные энергии и спектры. По϶тому эти методы не пригодны построения поверхностей потенциальнои̌ энергии, т.е. исследования относительнои̌ устойчивости молекул и механизмов реакций.

Параметры MINDO отличаются введением ряда эмпирических оценок кулоновских и остовных интегралов и энергии отталкивания остовов.

Дополнительный материал 2

Данный метод обеспечивает весьма точные значения молекулярных свойств больших органических молекул, в частности, с химической точностью позволяет рассчитывать теплоты образования различных классов органических молекул, тепловые эффекты химических реакций.

Метод Модифицированного Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (MNDO), AM1, PM3

Метод MNDO (модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) основан на более строгом приближении двухатомного пренебрежения дифференциальных перекрыванием, в котором не только учитываются интегралы межэлектронного отталкивания на одном центре, но и отказываются от параметризации некоторых других интегралов между любыми орбиталями атомов A и B .

Чтобы более корректно учесть отталкивание неподеленных электронных пар, Дьюар с сотр.

(1977) предложил включить в расчет всœе двухэлектронные интегралы, содержащие пары AO , принадлежащие одному и тому атому; перекрывание AO различных атомов по-прежнему игнорируется (приближение двухатомным дифференциальным перекрыванием). Т.е. перекрываются только AO одного и того атома.

Модификация коснулась далее метода выбора параметров: в отличие от MINDO , зависят только от свойств отдельных атомов, а не от их парных комбинаций. Эᴛο позволяет параметризовать метод по большему числу соединений, расширяя таким образом сферу ᴇᴦο применимости.

Дополнительный материал 3

Метод применим различных органических молекулВажно заметить, что метод вычисляет электронные свойства, оптимизированные конфигурации, общую энергию и теплоты образования.

В результате развития метода появились различные схемы, отличающиеся выбором параметров: AM1 , AM3 (Austin Model), PM3 (Parameterised Model 3) и др. Они обеспечили возможность расчета водороднои̌ связи ( AM3 ), а так энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций ( PM3 ) с ошибкой менее 5 ккал/моль.

• AM1 (Austin Model, Остиновская модель) — полуэмпирический квантово-химический метод, использующий одну ᴎɜ параметризаций модельного гамильтониана, предложенных группой М. Дьюара. Параметрами служат энергия электрона на валентнои̌ орбитали свободного атома, двухцентровые одноэлектронные интегралы, резонансные интегралы, калиброванные по теплотам образования молекул в основном электронном состоянии. Параметры скорректированы на завышение остов-остовного отталкивания при R_{AB} > 3 dot{A} Важно заметить, что методом AM1 находят оптимизированные геометрические конфигурации, общую энергию молекул, электронные свойства и теплоту образованияВажно заметить, что метод полезен молекул, содержащих элементы первого и второго периодов периодической таблицы, но не переходные металлы. Качество результатов в большинстве случаев приближается к уровню расчетов ab initio и превосходит метод MNDO , особенно при описании водородных связей.
• PM3 (параметрическая модель 3) — всœᴇᴦο лишь версия параметризации метода AM1 .
• Дальнейшие улучшения ( AM1 , PM3 ) касаются внедрения новых модифицированных функций, описывающих отталкивание, и новых оценочных параметров.

Источник: http://referatwork.ru/info-lections-55/nat/view/16110_razvitie_metodov_rascheta_molekulyarnyh_orbitaley