Гиперконъюгация или сверхсопряжение — справочник студента

Кроме сопряжения между кратными связями, рассмотренного на стр. 392, возможно также сопряжение кратных связей с простыми. Некоторые факты, свидетельствующие о взаимодействии простой и двойной связи, были известны в органической химии уже давно.

В частности, эффект этого рода был изучен В. В. Марковниковым на примере взаимодействия метильной группы с группой —СН=СН— в олефинах, что привело его к открытию правила присоединения галоидоводородов к непредельным углеводородам (правило Марковникова).

Позднее появились новые важные факты. Так, в 1935 г. Бэкер и Натан, изучая реакцию замещенных бензилбромидов с пиридином, показали, что алкильные заместители проявляют свои электронодонорные свойства в последовательности

обратной их положительным индукционным эффектам (ср. стр. 145).

Впоследствии оказалось, что такое явление наблюдается во всех случаях, когда алкильные заместители связаны с системой сопряженных двойных связей (или с бензольным кольцом). Оно объясняется тем, что σ-электроны связей С—Н легче, чем σ-электроны связей С—С, взаимодействуют с сопряженными с ними π-электронами связей С=С. Так, например, в системе

смещение электронной плотности в направлении, указанном стрелками, максимально, если атом C1 связан с тремя водородными атомами; по мере уменьшения числа связанных с C1 атомов водорода эффект ослабевает. Таким образом, электронодонорные свойства указанной системы атомов, изображенной в следующем виде

будут максимальны при R—СН3 и минимальны при R=(СН3)3С Взаимодействие σ-электронов связей С—Н с π-электронами системы сопряженных связей получило название гиперконъюгации (сверхсопряжение).

Гиперконъюгация — лишь один из видов сопряжения простых и кратных связей. Более широкие представления о сопряжении простой связи с двойной (σ,π-сопряжение) и двух простых связей (σ,σ-сопряжение) развиты А. Н. Несмеяновым, указавшим на ряд аналогий химического поведения π,π- σ,π- и σ,σ-сопряженных систем, например в реакциях 1,4-присоединения.

Простейшим примером молекулы, где связь Н—С сопряжена со связью С=С, может служить молекула пропилена. В этой молекуле благодаря влиянию метильной группы возникает электрическая асимметрия двойной связи

которая выражается, например, в дипольном моменте молекулы пропилена (0,35 D). Смещение π-электронной пары, очевидно, связано с некоторым смещением σ-электронов связей С—Н метильной группы в том же направлении. Обычно это изображают следующим образом:

В этом и заключается статический эффект сопряжения простых и двойных связей (σ,π-сопряжение).

Очевидно, что при таком распределении электронного облака в молекуле несколько изменится химический характер как двойной связи, так и связей С—Н метильной группы. Поэтому следует ожидать, что атомы водорода метильной группы пропилена будут более реакционноспособны, чем, например, в пропане. Экспериментальные данные подтверждают это предположение.

Так, например, атомы водорода метильной группы пропилена способны легко отщепляться в виде протонов в среде жидкого дейтероаммиака (ND3) и замещаться при этом на дейтерий.

Кроме того, пропилен в присутствии трехфтористого бора или галогенидов меди, серебра, бериллия как катализаторов способен вступать с формальдегидом в реакцию типа альдольной конденсации

• подобно альдегидам, содержащим водородные атомы в α-положении.
• Известны и другие реакции, иллюстрирующие повышенную реакционную способность атомов водорода, связанных с α-углеродным (относительно двойной связи) атомом, сравнительно с атомами водорода предельных углеводородов,
• В системах, содержащих связь С=О

сопряжение σ— и π-связей выражено ярче вследствие более высокой электроотрицательности кислородного атома по сравнению с атомом углерода. Так, хорошо известна значительная реакционная способность атомов водорода, связанных с α-углеродным атомом в молекулах альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Если в сопряженной системе

заменить водородный атом на другой, более поляризуемый атом, например на атом ртути, σ,π-сопряжение будет выражено сильнее. Такая картина наблюдается, например, в случае хлормеркурацетальдегида:

Сопряжение связей Hg—С и С=О достигает здесь такой степени, что ряд реакций этого вещества, протекающих с элиминированием ртути, идет не по месту разрыва связи Hg—С, а по кислородному атому группы С=О, т. е. с переносом реакционного центра, например:

1. Сопряжение двух простых связей, разделенных одной простои или одной двойной связью (σ,σ-сопряжение), изученное главным образом на ряде частных примеров (продукты присоединения солей тяжелых металлов к этилену и ацетилену), оказалось аналогичным σ,π-сопряжению.
2. Таким образом, σ,π-сопряжение и σ,σ-сопряжение в своих главных чертах подобны π,π-сопряжению, хотя они и выражены слабее.                                                                                   
3. Это сходство особенно ясно видно при сопоставлении типичных реакций π,π-сопряженных систем с реакциями σ,π— иσ,σ-сопряженных систем:

Источник: http://www.xumuk.ru/organika/220.html

О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин — Органическая химия в 4-х томах (Word)

В этом случае диметиламино- и нитрогруппы нельзя поместить в пространстве между двумя орто-метильными заместителями, если при этом расположить их в плоскости бензольного кольца и сохранить «нормальные» длины связей (табл. 2.3 и 2.4), так как это приведет к сильному повышению энергии из-за взаимного проникновения заполненных электронных оболочек групп СН3 и (CH3)2N или NO2. Орто-метильные группы препятствуют расположению диметиламино- и (в меньшей степени) нитро-группы в плоскости бензольного кольца (эти группы поворачиваются на некоторый угол), сопряжение нарушается и мезомерный эффект сильно ослабевает. Следовательно, мезомерный и пространственный эффекты сильно связаны.

Так же как и индуктивный эффект, мезомерный эффект может быть положительным (+М-эффект) или отрицательным (-М-эфффект). Например, диметиламиногруппа обладает (+М-эффектом), т.е.

способностью смещать неподеленные пары р-электронов по направлению к связанной к ней сопряженной системе, например, бензольному кольцу; нитрогруппа имеет (-М эффект), т.е. притягивает p-электронную плотность.

Качественная картина мезомерных эффектов некоторых часто встречающихся органических групп приведена в табл. 2.6.

Таблица 2.6.

• Мезомерные эффекты некоторых групп
• Отталкивание электронов (+М-эффект), p-донорные группы
• -O- > -OR > -OR+2
• -S- > -SR > -SR+2 (SR2 проявляет уже (-М-эффект))
• -NR2 > -OR > -SeR
• -OR > -SR > -SeR
• -F > -Cl > -Br > -I
• Притяжение электронов (-М-эффект), p-акцепторные группы
• -CR=N+R2 > -CR=NR
• -C=O > -CR=NR > -CR=CR2
• -CºN > -CºCR

Изучение табл. 2.6 позволяет установить ряд общих правил для мезомерного эффекта.

1. Заместители, содержащие атомы более электроотрицательных элементов данного периода Периодической системы, обладают меньшим (+М)-эффектом (-NR2 > -OR > -SeR), но большим (-М)-эффектом (-C=O > -CR=NR > -CR=CR2).

Однако при изменении сверху вниз по группе Периодической системы (+М)-эффект уменьшается (-F > -Cl > -Br > -I ).

Последний эффект находит объяснение в теории молекулярных орбиталей, согласно которой мезомерный эффект зависит не только от электроотрицательности проявляющего его элемента, но и от эффективности перекрывания соседних р-(p-)орбиталей.

2. Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смещения зависит от электрического заряда заместителя. Отрицательно заряженные группы являются наиболее, а положительно заряженные группы — наименее сильными мезомерными донорами (-O- > -OR > -OR+2 или -S- > -SR > -SR+2).

Наоборот, для (-М)-заместителей мезомерный эффект при наличии положительного заряда усиливается (-CR=N+R2 > -CR=NR). Знание этого фактора позволяет оптимизировать условия проведения реакции.

Так, кислотные катализаторы, например протон, присоединяясь к атому кислорода карбонильной группы (С=О), резко усиливают способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению.

Мезомерный эффект заместителя обычно гораздо сильнее, чем индуктивный эффект, и сильно зависит от природы остальной части молекулы; по этой причине его практически нельзя унифицировать, т.е. построить единую шкалу мезомерных «констант заместителей» для всех молекулярных систем.

2.2.3.Мезомерный эффект фенильной группы

Фенильная группа С6Н5 (и другие подобные группы, например, -CºCR) содержит только атомы углерода и водорода, т.е. атомы элементов с низкой электроотрицательностью.

Поэтому заместитель С6Н5 может быть как донором, так и акцептором p-электронной плотности.

Например, в трифенилметильном катионе С6Н5 выступает как донорный заместитель, а в феноксид-анионе — как акцептор p-электронной плотности от анионного центра.

Большинство же заместителей в органических соединениях содержат электроотрицательные атомы (N, O, S и др.). Если электроотрицательный гетероатом, имеющий неподеленную пару, связан непосредственно с проводящей эффект p-системой (группы -NR2, -OR, -SR, -F и до.

), то проявляется лишь (+М)-эффект, а если электроотрицательный атом связан двойной связью с другим атомом, и последний не имеет неподеленной пары (группы -CR=O, NO2, -N+ºN, и т.д.), то проявляется (-М)-эффект.

Группы типа -NH-CR=O проявляют (+М)-эффект из-за наличия неподеленной пары у азота, однако этот эффект ослаблен по сравнению с эффектом группы NR2 вследствие сопряжения неподеленной пары с карбонильной группой.

Таким образом, например, в пара-ацетиламинотрифенилметильном катионе p-электронная плотность менее смещена в сторону положительного центра, чем в пара-амино-трифенилметильном катионе.

Двустороннее сопряжение в ацетиламинопроизводном носит название кросс-сопряжения.

С непредвзятой точки зрения, можно полагать, что не только фенил, но и любой заместитель обладает и (+М) и (-М)-эффектом.

Если даже один из этих эффектов очень мал или равен нулю, такой подход нельзя считать слишком тривиальным.

Причина включения нулевых эффектов в какой-то степени связана с желанием классифицировать каждый заместитель по всем эффектам, а также с формализмом программ для ЭВМ.

2.2.4. Мезомерный эффект галогенов

Особый вопрос возникает при интерпретации мезомерных эффектов галогенов. Этот вопрос достаточно сложен и требует серьезного внимания.

Почему мезомерные эффекты галогенов относительно малы и почему фтору в пара-положении приписывают слабый электронодонорный эффект, а другим галогенам — слабый электроноакцепторный эффект? Прежде всего необходимо иметь в виду, что величина и направление эффекта определяются из экспериментальных наблюдений.

Если, например, мы наблюдали, что пара-F-заместитель увеличивает скорость сольволиза трет-кумилхлорида (уравнение 2.

1) по сравнению с незамещенным (пара-Н) соединением, а пара-Cl, пара-Br и пара-I-заместители не увеличивают (или уменьшают) скорость, то мы должны приписать фтору донорный (+М)-эффект и считать, что хлор, бром и йод (+М)-эффекта в этой реакции не проявляют.

С другой стороны, поскольку введение в пара-положение Cl, Br или I смещает равновесие кислотной ионизации фенола (уравнение 2.2) вправо, а введение пара-F-заместителя не изменяет положения равновесия (или сдвигает его влево), мы должны приписать хлору, брому и иоду (-М)-эффект.

Такие выводы возможны, если влияние галогенов трудно объяснить просто индуктивным (-I)-эффектом. Этого сделать нельзя, так как фтор, обладающий мощным (-I)-эффектом, должен был замедлять реакцию (2.1), а на практике наблюдалось ускорение. В реакции (2.2) кислотность фенолов увеличивается в ряду: Н (рКа в воде 9,99) < F (9,89) < Cl (9,41) < Br (9,37) < I (9,33), хотя индуктивный эффект, который должен стабилизировать замещенный фенолят-ион и тем самым увеличивать кислотность, действует в обратном направлении. Значит, экспериментальный эффект (т.е. обратный порядок изменения кислотности фенолов) связан с мезомерией.

Принципиально галогены должны проявлять (+М)-эффект, так как они имеют неподеленные пары электронов, одна из которых сопряжена с p-системой остальной части молекулы.

Теоретически p-донорная подвижность этой р-пары должна, во-первых, уменьшаться с ростом электроотрицательности атома (I > Br > Cl > F), но, во-вторых, увеличиваться от йода к фтору (F > Cl > Br > I) в соответствии с тем, что фтор — элемент того же периода (второго), что и углерод, и кислород, поэтому для фтора перекрывание р-(p-)-типа эффективнее. Второй фактор подвижности преобладает над первым.

(-М)-эффект, теоретически возможный для пара-галогенозамещенных фенолят-ионов, может проявляться только для тяжелых галогенов, например, йода:

Йод имеет относительно низко лежащие пустые p-уровни, и поэтому может расширять свою валентную оболочку до децета. Для фтора (-М)-эффект или очень мал, или равен нулю, поскольку его пустые уровни (скажем, 3р) лежат слишком высоко и не заселяются. Следовательно, по теоретическому (-М)-эффекту галогены можно расположить в ряд: I > Br > Cl (>> F).

(+М)-эффект возможен для реакции (2.1), в которой образуется катион, и невозможен для реакции (2.2), в которой образуется анион. Наоборот, (-М)-эффект тяжелых галогенов возможен для реакции (2.2) и невозможен для реакции (2.1).

Мезомерные эффекты действуют на фоне сильных индуктивных эффектов галогенов. Эти (-I)-эффекты замедляют реакцию (2.1) (более всего для фтора) и способствуют смещению равновесия (2.2) вправо.

Получается сложная картина наложения (-I)-эффектов на (+М)-эффекты в реакции (2.1) и (-М)-эффекты в реакции (2.2). От тонкого баланса различных электронных смещений и зависит экспериментально наблюдаемое изменение скорости или положения равновесия.

Поэтому электронные эффекты в группе галогенов меняются «неправильным» образом. В случае менее электроотрицательных заместителей (-NR2, -OR) индуктивный (-I)-эффект меньше и одновременно возрастает способность к (+М)-смещению.

(-М)-Эффектами этих заместителей второй группы Периодической системы можно пренебречь. Поэтому мезомерный эффект легче отделить от индуктивного.

2.2.5. Гиперконъюгация или сверхсопряжение

Метильная группа обладает (+М)-эффектом, хотя она не содержит неподеленных пар электронов (см. табл. 2.5).

Как известно (разд. 2.2.1), алкильные группы характеризуются очень небольшим положительным индуктивным эффектом, т.е. слегка отталкивают электроны. Индуктивный эффект алкильных групп увеличивается в ряду:

CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C

В этом же ряду увеличивается и относительная стабильность алкильных катионов (см. гл. 9). Более высокая стабильность этильного катиона по сравнению с метильным объясняется перекрыванием пустой р-орбитали с s-орбиталями СН-связей соседней метильной группы.

Такой эффект получил название гиперконъюгации или сверхсопряжения, хотя этот термин неудачен, поскольку по величине эффект гораздо меньше, чем эффект сопряжения кратных связей в 1,3-бутадиене и сопряженных полиенах (см. гл. 7).

Гиперконъюгацию обозначают с помощью изогнутых стрелок, например:

Эти формулы означают, что s-электроны связей С-Н частично смещаются на вакантные р— или p-орбитали. Способность s-электронов к такому взаимодействию зависит от конкретного типа s-связи.

Эффект не проявляется в случае s-связей С-С (трет-бутильная группа), заметен в случае s-связей С-Н и очень велик для s-связей С-металл в металлоорганических соединениях (см. гл. 19).

В настоящее время наряду с термином «гиперконъюгация» часто используют термин «s,p-сопряжение».

Источник: https://studizba.com/files/show/doc/221882-5-gl_02_vnutri-i-mezhmol-ye-vz-iya.html

Гиперконъюгация или сверхсопряжение

Гиперконъюгация — это взаимодействие $s$-электронов связей $C-H$ с $pi $-электронной системой кратных связей в органической молекуле, т. е. это сопряжение между простыми и кратными связями.

Примером органического заместителя, способного проявлять эффект сверхсопряжения, является метильная группа, обладающая положительным мезомерным эффектом, хотя она и не содержащая неподеленных пар электронов (рис. 1).

В целом алкильные группы характеризуются очень небольшим положительным индуктивным эффектом, т.е. лишь слегка отталкивают электроны. Индуктивный эффект алкильных групп увеличивается в ряду:

$CH_3

В этом же ряду увеличивается и относительная стабильность алкильных катионов. Напри-мер, повышенная стабильность этильного катиона по срав-нению с метильным объясняется перекрыванием свободной $p$-орбитали с $s$-орбиталями $C-H$-связей соседней метильной группы.

Этот эффект в еще большей степени проявляется в случае трет-бутильного катиона, где имеются три метильные группы, стабилизирующие положительный заряд карбокатиона за счет делокализации электронного облака.

На письме явление гиперконъюгации обозначают с помощью изогнутых стрелок (рис. 2):

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 2. Гиперконъюгация

Приведенные на рис. 2 формулы означают, что $s$-электроны связей $C-H$ частично смещаются на вакантные $pi $- или $p$-орбитали. Способность $s$-электронов к такому взаимодействию зависит от конкретного типа $sigma $-связи:

• явление гиперконъюгации не проявляется в случае $sigma $-связей $C-C$ (трет-бутильная группа);
• заметно в случае $sigma $-связей $C-H$;
• очень сильно проявляется в случае $sigma $-связей $C$-металл в металлоорганических соединениях.

Наряду с термином «гиперконъюгация» в литературе часто используется термин «$sigma $-$pi $-сопряжение».

Влияние явления сверхсопряжения на характеристики органических соединений

Эффект гиперконъюгации проявляется, в частности, в величинах дипольных моментов органических молекул.

Например, если попытаться вычислить дипольный момент масляного альдегида (бутаналя) по правилу векторной аддитивности исходя из дипольных моментов пропионового альдегида (пропаналя) и пропана, то получится величина $2,544$ Д.

В то же время, величина дипольного момента бутаналя, определенная экспериментально, составляет $2,57$ Д. То есть разница между рассчитанным и экспериментальным значением составляет всего $0,03$ Д (рис. 3).

Рисунок 3. Дипольный момент масляного альдегида

Однако если аналогичным образом вычислить дипольный момент кротонового альдегида (пропилен-1-карбальдегида) (рис.

4), исходя из дипольных моментов акролеина (пропеналя) и пропилена, различие между полученным значением ($3,26$ Д) и экспериментально определенной величиной ($3,67$ Д) составит уже $0,4$ Д.

Отсюда следует, что метильная группа взаимодействует с группой $-CH=O$ через $pi $-систему ($-CH=CH-$)гораздо сильнее, чем через $sigma $-связь ($-CH_2-CH_2-$). То есть налицо явление гиперконъюгации.

Рисунок 4. Дипольный момент кротонового альдегида

Если существуют положительные и отрицательные индуктивные и мезомерные эффекты, то логично предположить и существование отрицательного эффекта сверхсопряжения. Например, для трифторметильной группы в пара-положении трифторметилфенолят-аниона (рис. 5) однако строгие экспериментальные доказательства отрицательной гиперконъюгации отсутствуют.

Рисунок 5. Отрицательная гиперконъюгация

Простейшим примером сверхсопряжения является молекула пропилена (рис.6).

В данном случае смещение $pi $-электронной пары связано и смещение $sigma $-электронов связей $C-H$ метильной группы происходит в одном и том же направлении.

Отсюда следует, что атомы водорода метильной группы будут легко отщепляться в виде протонов, что может быть проиллюстрировано на примере взимодействия пропилена с формальдегидом (рис. 7).

Рисунок 6. Гиперконъюгация в молекуле пропилена

Рисунок 7. Реакция альдольной конденсации

В системах, содержащих связь $C=O$ явление сверхсопряжения выражено еще ярче из-за более высокой электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода.

Характерным примером является повышенная реакционная способность атомов водорода, связанных с $alpha $-углеродным атомом в молекулах альдегидов, кетонов и сложных эфиров.

Однако, если этот атом водорода заменить на более поляризуемый атом (например, на атом ртути), то в ходе химических реакций таких соединений будет иметь место разрыв связи $C=O$, а не $Hg-C$.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/vnutri-_i_mezhmolekulyarnye_vzaimodeystviya/giperkonyugaciya_ili_sverhsopryazhenie/

2.2.5. Гиперконъюгация или сверхсопряжение

Метильная группа
обладает (+М)-эффектом,
хотя она не содержит неподеленных пар
электронов (см. табл. 2.5).

Как известно
(разд. 2.2.1), алкильные группы характеризуются
очень небольшим положительным индуктивным
эффектом, т.е. слегка отталкивают
электроны. Индуктивный эффект алкильных
групп увеличивается в ряду:

CH3
< CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C

В этом же ряду
увеличивается и относительная стабильность
алкильных катионов (см. гл. 9). Более
высокая стабильность этильного катиона
по сравнению с метильным объясняется
перекрыванием пустой р-орбитали
с s-орбиталями
СН-связей соседней метильной группы.

Этот эффект усиливается для трет-бутильного
катиона, где имеются три метильные
группы, стабилизирующие положительный
заряд карбокатиона за счет делокализации.

Такой эффект получил название
гиперконъюгации
или сверхсопряжения,
хотя этот термин неудачен, поскольку
по величине эффект гораздо меньше, чем
эффект сопряжения кратных связей в
1,3-бутадиене и сопряженных полиенах
(см. гл. 7).

Гиперконъюгацию
обозначают с помощью изогнутых стрелок,
например:

Эти формулы
означают, что s-электроны
связей С-Н частично смещаются на вакантные
р—
или p-орбитали.
Способность s-электронов
к такому взаимодействию зависит от
конкретного типа s-связи.

Эффект не проявляется в случае s-связей
С-С (трет-бутильная
группа), заметен в случае s-связей
С-Н и очень велик для s-связей
С-металл в металлоорганических соединениях
(см. гл. 19).

Эффект гиперконъюгации
проявляется не только в скоростях
реакций, но и в статическом состоянии
молекул, например, в величинах дипольных
моментов. Так, дипольный момент масляного
альдегида (бутаналя), вычисленный по
правилу векторной аддитивности, исходя
из моментов пропионового альдегида
(пропаналя) и пропана, отличается от
экспериментального определенного всего
на Dm
= 0, 03 Д:

	m = 2,54 Д
	m = 0
	mвыч = 2,54 + 0 = 2,54 Д mэксп = 2,57 Д Dm = 0,03 Д

В то же время
дипольный момент, вычисленный для
кротонового альдегида (пропилен-1-карбальдегида),
исходя из дипольных моментов акролеина
(пропеналя) и пропилена, отличается от
экспериментальной величины на 0,41 Д:

	m = 2,90 Д
	m = 0,36 Д
	mвыч = 2,90 + 0,36 = 2,54 Д mэксп = 3,67 Д Dm = 0,41 Д

Таким образом,
через p-систему
-СН=СН- группа СН3
взаимодействует с группой -СН=О гораздо
сильнее, чем через s-связь
-СН2-СН2-.
Это является доводом в пользу
гиперконъюгации.

Теоретическое
объяснение гиперконъюгации легче всего
дать с помощью метода молекулярных
орбиталей, и в разделе 2.5.4 мы вернемся
к этому вопросу.

Если существуют
(+I)
и
(-I)-эффекты,
а также (+М)-
и (-М)-эффекты,
то следует ожидать, что кроме (+М)-эффекта
связей С-Н должны существовать связи
С-Х с противоположным (-М)-эффектом,
осуществляющимся по типу s,pсопряжения.
Этот эффект имеет название отрицательная
гиперконъюгация;
его следует ожидать, например, для
трифторметильной группы в пара-положении
трифторметилфенолят-аниона:

однако строгие
экспериментальные доказательства
отрицательной гиперконъюгации
отсутствуют.

Источник: https://studfile.net/preview/581908/page:11/

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Эффект сверхсопряжения подрывает представления Рѕ строго локализованных Рѕ-СЃРІСЏР·СЏС… атомов РІ молекуле.  [1]

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и мага. В частности, в алкильных радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах р-протонов.

РЎРўР’ СЃ Р  — протонами определяется выражением ан Р’0 Р’2СЃРѕ826, РіРґРµ РІ — двугранный СѓРіРѕР» между 2СЂРі — РѕСЂР±Рё-талью Р°-утлеродного атома Рё СЃРІСЏР·СЊСЋ РЎРќ, Р’04 — 1 ( Рќ РўР» определяет вклад СЃРїРёРЅРѕРІРѕР№ поляризации РїРѕ ядерному остову ( конфигурационное взаимод.  [3]

• Вероятно, эффект сверхсопряжения, возникающий Р·Р° счет взаимодействия Р±-электронов РЎ — Рќ — связей заместителей СЃ СЏ-элек-тронами сопряженной системы РЎРќ2РЎРЇРЎ Рњ, возрастает РІ рассматриваемом СЂСЏРґСѓ, снижая электронную плотность РґРІРѕР№РЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё.  [4]
• Таким образом, эффект сверхсопряжения РІ этих условиях увеличивает электронодонорную способность метальных РіСЂСѓРїРї.  [5]
• Эти СЃРґРІРёРіРё обусловлены вкладом эффектов сверхсопряжения; Рє сожалению, рассчитать величину СЃРґРІРёРіРѕРІ, РёР° которые большое влияние оказывают пространственные факторы, РЅРµ удается.  [7]

Представляет интерес вопрос о возможности передачи эффекта сверхсопряжения через атом азота диалкиламидных групп в амидах кислот фосфора. Как видно из табл.

16, замена метальных групп на этильные в тетраалкилдиамидах фторангидридов кислот фосфора приводит к заметному повышению энергии активации нуклеофильного замещения у атома фосфора.

Это свидетельствует Рѕ том, что метальные РіСЂСѓРїРїС‹, связанные СЃ атомом азота, РЅРµ участвуют РІ гиперконъюгации, Рё решающее значение РЅР° величину энергии активации нуклеофильного замещения Сѓ фосфора, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, оказывает индуктивное влияние алкильных РіСЂСѓРїРї РІ алкиламидах кислот фосфора. Это кажется несколько необычным, если допустить, что эффект сверхсопряжения, возможно, имеет место РІ алкоксигруп-пах.  [8]

Таким образом, если РІ РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј состоянии эффект сверхсопряжения РІ слабой степени Рё имеется, обнаружить его РЅРµ удается.  [9]

Эти выводы находятся РІ противоречии СЃ прежними расчетами эффекта сверхсопряжения Рё пространственного эффекта, поскольку РїСЂРё этом предполагалась возможность различать влияния алкильных РіСЂСѓРїРї.  [10]

РЎРІСЏР·СЊ РЎСЏ — Рћ несколько укорочена, чтобы передать эффект сверхсопряжения.

Затем РїСЂРё зафиксированном 120 вращали РІРѕРєСЂСѓРі Рћ-РЎ Рё нашли, что положительное расщепление РЅР° Сѓ-протонах предсказывается, РєРѕРіРґР° — протон расположен Далеко РѕС‚ плоскости РќР° РЎРћРЎ, Р° небольшое отрицательное, — РєРѕРіРґР° РІ этой плоскости или близко Рє ней. Протоны также чувствуют неплоское строение центра.  [11]

Р’Рѕ втором случае часто используют также термин сверхсопряжение, хотя относительное значение эффекта сверхсопряжения Рё индуктивного эффекта представляет спорный РІРѕРїСЂРѕСЃ.  [13]

Более устойчив карбкатион I, поскольку РІ нем РІ результате индуктивного эффекта Рё эффекта сверхсопряжения ( гиперконъюгация), проявляемых тремя метальными группами, РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ делокализация положительного заряда. Возникновению такого катиона способствует Рё характер поляризации РґРІРѕР№РЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё РІ изобутилене.  [14]

Р�мото, Оцу, Ота [701, 702], описывая кинетику полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила СЃ РґРёРјРµ-тиланилином отмечают эффект сверхсопряжения РІ радикальной полимеризации, вызванный действием диметиланилина. РЇСЂРєРѕРІСЃРєРёР№, Станнетт Рё Шварц [703] сообщают данные Рѕ скорости обрыва цепи РїСЂРё полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила Рё персульфатом аммония.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id623221p1.html