Валентно-расщепленные базисы с поляризационными функциями • STO 6 -31 G* для всех атомов кроме Н • Для р элементов I, III периодов STO 6 -31 G* STO 6 -31 G(p, d) • STO 6 -31 G ** включая атом Н • Для атома Н -> 2 p 0 STO 6 -31 G ** STO 6 -31 G(s, p)
Валентно-расщепленные базисы с диффузионными функциями Для расчета систем с участием ионов • STO 6 -31+G для всех атомов кроме Н • STO 6 -31++G включая атом Н • Диффузионные функции – это такие же валентных АО, только с меньшими значения • STO 6 -31++G**
Выводы • Все неэмпирические квантово-химические методы являются в большей или меньшей степени приближенными. • Результаты расчета очень сильно зависят от выбора базиса (БАО). • Увеличение БАО обычно позволяет точнее передать распределение электронной плотности в молекулах и его изменение в ходе химических реакций.
Обозначение МО для двухатомных линейных молекул | | МО 0 1 2 3 МО = N • — индекс указывающий симметрию относительно операции инверсии î. Возможны два случая: î = +1* ( g – четная) или î = -1* (u – нечетная) функция
Теория направленных валентностей. • • • Тип ГО Геометрия sp линейная sp 2 плоский треугольник sp 2 d dsp 2 плоский квадрат sp 3 тетраэдр sp 3 d тригональная бипирамида sp 3 d 2 октаэдр
Теория отталкивания электронных пар валентных оболочек(ОЭПВО) в ММО Конфигурация молекулы и ее геометрическое строение определяется конфигурацией связей, каждая из которых рассматривается как двухцентровая локализованная МО.
• Конфигурация связей центрального атома А в зависимости от числа электронных пар q на его валентных орбиталях q 2 Конфигурация Линейная q Конфигурация 8 9 3 Квадратная антипризма Тригональная антипризма с тремя дополнительными вершинами Треугольник 4 Тетраэдр 10 5 Тригональная бипирамида 11 Квадратная антипризма с двумя дополнительными вершинами Икосаэдр без одной вершины 6 Октаэдр 12 Икосаэдр 7 Октаэдр вершиной с дополнительной
Применение теории симметрии в квантово-химических расчетах • • • Элементы симметрии Ri Единица или единичный элемент Е. Ось вращения n-го порядка Сn. Плоскость отражения . Зеркально- поворотная ось n-го порядка Sn Инверсия – i.
Операции симметрии • Элементы симметрии порождают наборы операций симметрии ☭ — Ŕ. • Количество операций симметрии равно или больше числа элементов симметрии. Например, элемент С 3 порождает две операции симметрии С 3 , С 32
Группа симметрии молекулы • Совокупность операций симметрии R 1, R 2, R 3, … Rn , которая удовлетворяет ряду требованиям. • Произведение любых операций симметрии группы является также ее операцией. R 1* R 2 = R 3
Введем еще два понятия : • эквивалентные атомы – одноименные атомы переходящие при операциях симметрии друг в друга. • эквивалентные операции симметрии которые можно получить неким преобразованием координат (перестановкой координат или атомом). Эквивалентные операции симметрии всегда порождены одним и тем же элементом симметрии.
Точечные группы Щёнфлиса • Номенклатура Шёнфлиса. Главной частью каждого обозначения группы является заглавная буква: • С (циклическая), • D (диэдрическая), • О (октаэдрическая) • Т (тетраэдрическая).
Примеры
Примеры
Точечная группа симметрии Sn
Таблицы характеров неприводимых представлений Операции симметрии С 2 v Е C 2 (Z) V (XZ) V (YZ) Функции А 1 +1 +1 z, x 2, y 2 А 2 +1 +1 -1 -1 xy, Rz В 1 +1 -1 x, xz, Ry В 2 +1 -1 -1 +1 y, yz, Rx
Операции симметрии С 3 v Функции Е 2 C 3(Z) 3 v А 1 +1 +1 +1 z, x 2+y 2 A 2 +1 +1 -1 Rz 0 x, y, x 2 -y 2, xz, yz, xy, Rx, Ry E 2 -1
Cимметрия молекулярных орбиталей • Под симметрией молекулярных орбиталей принимают тип неприводимого представления (НП) данной точечной группы.
Пример •
Источник: https://present5.com/lekciya-2-priblizhennye-analiticheskie-funkcii-atomnyx-orbitalej/
ОРБИТАЛЬ
статьи
ОРБИТАЛЬ – область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь) или в молекуле (молекулярная орбиталь).
Электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии-орбите, а занимает некоторую область пространства.
Например, электрон в атоме водорода может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на значительном удалении, однако существует определенная область, где его появление наиболее вероятно.
Графически орбиталь изображают в виде поверхности, очерчивающей область, где вероятность появления электрона наибольшая, иначе говоря, электронная плотность максимальна. У атома водорода орбиталь электрона имеет сферическую (шаровую) форму:
К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s, p, d, f и g.Названия первых трех сложились исторически, далее был выбран алфавитный принцип. Формы орбиталей вычислены методами квантовой химии.
Орбитали существуют независимо от того, находится на них электрон (занятые орбитали), или отсутствует (вакантные орбитали). Атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех электронных уровнях. Их заполнение электронами происходит по мере увеличения порядкового номера, то есть, заряда ядра.
s-Орбитали, как было показано выше, имеют сферическую форму и, следовательно, одинаковую электронную плотность в направлении каждой оси трехмерных координат:
На первом электронном уровне каждого атома находится только одна s-орбиталь. Начиная со второго электронного уровня помимо s-орбитали появляются также три р-орбитали.
Они имеют форму объемных восьмерок, именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения р-электрона в районе атомного ядра.
Каждая р-орбиталь расположена вдоль одной из трех взаимоперпендикулярных осей, в соответствии с этим в названии р-орбитали указывают с помощью соответствующего индекса ту ось, вдоль которой располагается ее максимальная электронная плотность:
- В современной химии орбиталь – определяющее понятие, позволяющее рассматривать процессы образования химических связей и анализировать их свойства, при этом внимание сосредотачивают на орбиталях тех электронов, которые участвуют в образовании химических связей, то есть, валентных электронов, обычно это электроны последнего уровня.
- У атома углерода в исходном состоянии на втором (последнем) электронном уровне находится два электрона на s-орбитали (отмечены синим цветом) и по одному электрону на двух р-орбиталях (отмечены красным и желтым цветом), третья орбиталь – рz-вакантная:
Гибридизация
В том случае, когда атом углерода участвует в образовании насыщенных соединений (не содержащих кратных связей), одна s-орбиталь и три р-орбитали объединяются, образуя новые орбитали, представляющие собой гибриды исходных орбиталей (процесс называют гибридизацией). Количество гибридных орбиталей всегда равно количеству исходных, в данном случае, четыре. Получившиеся орбитали-гибриды одинаковы по форме и внешне напоминают асимметричные объемные восьмерки:
Вся конструкция оказывается как бы вписанной в правильный тетраэдр – призма, собранная из правильных треугольников. При этом орбитали-гибриды располагаются вдоль осей такого тетраэдра, угол между любыми двумя осями – 109°. Четыре валентных электрона углерода располагаются на этих гибридных орбиталях:
Участие орбиталей в образовании простых химических связей
Свойства электронов, разместившихся на четырех одинаковых орбиталях, эквивалентны, соответственно, будут эквивалентны химические связи, образованные с участием этих электронов при взаимодействии с атомами одного типа.
Взаимодействие атома углерода с четырьмя атомами водорода сопровождается взаимоперекрыванием вытянутых гибридных орбиталей углерода со сферическими орбиталями водородов. На каждой орбитали находится по одному электрону, в результате перекрывания каждая пара электронов начинает перемещаться по объединенной – молекулярной орбитали.
Гибридизация приводит лишь к изменению формы орбиталей внутри одного атома, а перекрывание орбиталей двух атомов(гибридных или обычных)приводит к образованию химической связи между ними. В данном случае (см. рисунок, помещенный ниже) максимальная электронная плотность располагается вдоль линии, связывающей два атома. Такую связь называют s-связью.
- В традиционном написании структуры образовавшегося метана вместо перекрывающихся орбиталей используют символ валентной черты. Для объемного изображения структуры валентность, направленную от плоскости чертежа к зрителю показывают в виде сплошной клиновидной линии, а валентность, уходящую за плоскость рисунка – в виде штриховой клиновидной линии:
- Таким образом, структура молекулы метана определяется геометрией гибридных орбиталей углерода:
- Образование молекулы этана аналогично показанному выше процессу, отличие состоит в том, что при взаимоперекрывании гибридных орбиталей двух атомов углерода происходит образование С-С – связи:
- Геометрия молекулы этана напоминает метан, валентные углы 109°, что определяется пространственным расположением гибридных орбиталей углерода:
Участие орбиталей в образовании кратных химических связей
- Молекула этилена образована также с участием орбиталей-гибридов, однако в гибридизации участвуют одна s-орбиталь и только две р-орбитали (рх и ру), третья орбиталь – pz, направленная вдоль оси z,в образовании гибридов не участвует. Из исходных трех орбиталей возникают три гибридных орбитали, которые располагаются в одной плоскости, образуя трехлучевую звезду, углы между осями – 120°:
- Два атома углерода присоединяют четыре атома водорода, а также соединяются между собой, образуя s-связь С-С:
Две орбитали pz, не участвовавшие в гибридизации, взаимоперекрываются, их геометрия такова, что перекрывание происходит не по линии связи С-С, а выше и ниже ее. В результате образуются две области с повышенной электронной плотностью, где помещаются два электрона (отмечены синим и красным цветом), участвующие в образовании этой связи. Таким образом, образуется одна молекулярная орбиталь, состоящая из двух областей, разделенных в пространстве. Связь, у которой максимальная электронная плотность расположена вне линии, связывающей два атома, называют p-связью:
- Вторая валентная черта в обозначении двойной связи, широко используемая для изображения ненасыщенных соединений уже не одно столетие, в современном понимании подразумевает наличие двух областей с повышенной электронной плотностью, расположенных по разные стороны линии связи С-С.
- Структура молекулы этилена задана геометрией гибридных орбиталей, валентный угол Н-С-Н – 120°:
- При образовании ацетилена в гибридизации участвует одна одна s-орбиталь и одна рx-орбиталь (орбитали pyи pz, в образовании гибридов не участвуют). Две образовавшиеся гибридные орбитали располагаются на одной линии, вдоль оси х:
- Взаимоперекрывание орбиталей-гибридов друг с другом и с орбиталями атомов водорода приводит к образованию s-связей С-С и С-Н, изображаемых с помощью простой валентной черты:
Две пары оставшихся орбиталей pyи pz взаимоперекрываются. На рисунке, приведенном ниже, цветными стрелками показано, что из чисто пространственных соображений наиболее вероятно перекрывание орбиталей с одинаковыми индексами х-х и у-у. В результате образуются две p-связи, окружающие простую s-связь С-С:
- В итоге молекула ацетилена имеет палочкообразную форму:
- У бензола остов молекулы собран из атомов углерода, имеющих гибридные орбитали, составленные из одной s— и двух р-орбиталей, расположенные в форме трехлучевой звезды (как у этилена), р-орбитали, не участвующие в гибридизации, показаны полупрозрачными:
- Шесть оставшихся р-орбиталей взаимоперекрываются, образуя молекулярную орбиталь в виде двух кольцевых областей, над и под плоскостью бензольного цикла:
Возникает единая замкнутая электронная система (см. также АРОМАТИЧНОСТЬ).
Молекула бензола плоская, что задано плоской конфигурацией «трехлучевых звезд», из которых она собрана. Молекулярную орбиталь, образованную перекрыванием шести атомных р-орбиталей обозначают в виде кольцевого символа внутри бензольного цикла:
В образовании химических связей могут также участвовать вакантные, то есть, не содержащие электронов орбитали (см. также ТРЕХЦЕНТРОВЫЕ СВЯЗИ).
Орбитали высоких уровней
Начиная с четвертого электронного уровня, у атомов появляются пять d-орбиталей, их заполнение электронами происходит у переходных элементов, начиная со скандия.
Четыре d-орбитали имеют форму объемных четырехлистников, называемых иногда «клеверным листом», они отличаются лишь ориентацией в пространстве, пятая d-орбиталь представляет собой объемную восьмерку, продетую в кольцо:
d-Орбитали могут образовывать гибриды с s- и p-орбиталями. Параметры d-орбиталей обычно используют при анализе строения и спектральных свойств в комплексах переходных металлов.
Начиная с шестого электронного уровня, у атомов появляются семь f-орбиталей, их заполнение электронами происходит в атомах лантаноидов и актиноидов. f-Орбитали имеют довольно сложную конфигурацию, ниже на рисунке показана форма трех из семи таких орбиталей, имеющих одинаковую форму и ориентированных в пространстве различным образом:
f-Орбитали весьма редко используют при обсуждении свойств различных соединений, поскольку расположенные на них электроны практически не принимают участия в химических превращениях..
Перспективы
На восьмом электронном уровне находится девять g-орбиталей. Элементы, содержащие электроны на этих орбиталях, должны появится в восьмом периоде, пока они недоступны (в ближайшее время ожидается получение элемента № 118, последнего элемента седьмого периода Периодической системы, его синтез проводят в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне).
- Форма g-орбиталей, вычисленная методами квантовой химии, еще более сложная, чем у f-орбиталей, область наиболее вероятного местонахождения электрона в данном случае выглядит весьма причудливо. Ниже показан внешний вид одной из девяти таких орбиталей:
- В современной химии представления об атомных и молекулярных орбиталях широко используют при описании строения и реакционных свойств соединений, также при анализе спектров различных молекул, в некоторых случаях – для прогнозирования возможности протекания реакций.
- Михаил Левицкий
Источник: https://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/ORBITAL.html
Ковалентные связи углерода
Ковалентная химическая связь образуется при помощи общих связывающих электронных пар по типу:
 |
Образовывать химическую связь, т.е. создавать общую электронную пару с «чужим» электроном от другого атома, могут только неспаренные электроны. Неспаренные электроны при записи электронных формул находятся по одному в клетке-орбитали.
Атомная орбиталь – это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра атома. Электронное облако – это область пространства, в которой с высокой вероятностью может быть обнаружен электрон.
Для согласования электронного строения атома углерода и валентности этого элемента пользуются представлениями о возбуждении атома углерода.
В нормальном (невозбужденном) состоянии атом углерода имеет два неспаренных 2р2-электрона. В возбужденном состоянии (при поглощении энергии) один из 2s2-электронов может переходить на свободную р-орбиталь.
Тогда в атоме углерода появляется четыре неспаренных электрона:
 |
Напомним, что в электронной формуле атома (например, для углерода 6С – 1s22s22p2) большие цифры перед буквами – 1, 2 – обозначают номер энергетического уровня. Буквы s и р указывают форму электронного облака (орбитали), а цифры справа над буквами говорят о числе электронов на данной орбитали. Все s-орбитали сферические:
 |
На втором энергетическом уровне кроме 2s-орбитали имеются три 2р-орбитали. Эти 2р-орбитали имеют эллипсоидную форму, похожую на гантели, и ориентированы в пространстве под углом 90° друг к другу. 2р-Орбитали обозначают 2рх, 2рy и 2рz в соответствии с осями, вдоль которых эти орбитали расположены.
 |
Форма и ориентация р-электронных орбиталей
При образовании химических связей электронные орбитали приобретают одинаковую форму. Так, в предельных углеводородах смешиваются одна s-орбиталь и три р-орбитали атома углерода с образованием четырех одинаковых (гибридных) sр3-орбиталей:
 |
Это – sр3-гибридизация. Гибридизация – выравнивание (смешивание) атомных орбиталей (s и р) с образованием новых атомных орбиталей, называемых гибридными орбиталями.
 |
Четыре sp3-гибридные орбитали атома углерода
Гибридные орбитали имеют асимметричную форму, вытянутую в сторону присоединяемого атома. Электронные облака взаимно отталкиваются и располагаются в пространстве максимально далеко друг от друга.
При этом оси четырех sр3-гибридных орбиталей оказываются направленными к вершинам тетраэдра (правильной треугольной пирамиды).
Соответственно углы между этими орбиталями – тетраэдрические, равные 109°28'.
Вершины электронных орбиталей могут перекрываться с орбиталями других атомов. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющий центры атомов, то такую ковалентную связь называют сигма (σ)-связью.
Например, в молекуле этана С2Н6 химическая связь образуется между двумя атомами углерода перекрыванием двух гибридных орбиталей. Это σ — связь.
Кроме того, каждый из атомов углерода своими тремя sр3-орбиталями перекрывается с s-орбиталями трех атомов водорода, образуя три σ — связи.
 |
Схема перекрывания электронных облаков в молекуле этана
Всего для атома углерода возможны три валентных состояния с различным типом гибридизации. Кроме sр3-гибридизации существует sр2- и sр-гибридизация.
sр2-Гибридизация – смешивание одной s- и двух р-орбиталей. В результате образуются три гибридные sр2-орбитали. Эти sр2-орбитали расположены в одной плоскости (с осями х, у) и направлены к вершинам треугольника с углом между орбиталями 120°.
Негибридизованная р-орбиталь перпендикулярна к плоскости трех гибридных sр2-орбиталей (ориентирована вдоль оси z). Верхняя половина р-орбитали находится над плоскостью, нижняя половина – под плоскостью.
Тип sр2-гибридизации углерода бывает у соединений с двойной связью: С=С, С=О, С=N. Причем только одна из связей между двумя атомами (например, С=С) может быть σ-связью. (Другие связывающие орбитали атома направлены в противоположные стороны.
) Вторая связь образуется в результате перекрывания негибридных р-орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.
 |
- Орбитали (три sp2 и одна p)
- атома углерода в sp2-гибридизации
- Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р-орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи(π)-связью.
Образование (π)-связи
Из-за меньшего перекрывании орбиталей π-связь менее прочная, чем σ-связь. sр-Гибридизация – это смешивание (выравнивание по форме и энергии) одной s- и одной р-орбиталей с образованием двух гибридных sр-орбиталей.
sр-Орбитали расположены на одной линии (под углом 180°) и направлены в противоположные стороны от ядра атома углерода. Две р-орбитали остаются негибридизованными. Они размещены взаимно перпендикулярно направлениям -связей.
На рисунке sр-орбитали показаны вдоль оси y, а негибридизованные две р-орбитали– вдоль осей х и z. Атомные орбитали (две sp и две р) углерода в состоянии sp-гибридизации
 |
Атомные орбитали (две sp две p) углерода
в состоянии sp-гибридизации
Тройная углерод-углеродная связь С≡С состоит из σ-связи, возникающей при перекрывании sp-гибридных орбиталей, и двух π-связей. Взаимосвязь таких параметров атома углерода, как число присоединенных групп, тип гибридизации и типы образуемых химических связей, показана в таблице 1.
Таблица 1
|
Тип гибридизации |
|
Примеры формул соединений |
| 4 | sp3 | Четыре σ- связи | |
| 3 | sp2 | Три σ-связи и одна π-связь | |
| 2 | sp | Две σ-связи и две π-связи | H–C≡C–H |
Перейти к вопросам для самостоятельной проверки освоенного материала.
Источник: http://ftechedu.ru/publ/khimija/konspekty_lekcii/gibridizacija_atomnykh_orbitalej_ugleroda/16-1-0-1394
Гибридизация атомных орбиталей углерода
Модель атома углерода
Валентные электроны атома углерода располагаются на одной 2s-орбитали и двух 2р-орбиталях. 2р-Орбитали расположены под углом 90° друг к другу, а 2s-орбиталь имеет сферическую симметрию. Таким образом, расположение атомных орбиталей углерода в пространстве не объясняет возникновения в органических соединениях валентных углов 109,5°, 120° и 180°.
Чтобы разрешить это противоречие, было введено понятие гибридизации атомных орбиталей. Для понимания природы трех вариантов расположения связей атома углерода понадобились представления о трех типах гибридизации.
Возникновением концепции гибридизации мы обязаны Лайнусу Полингу, много сделавшему для развития теории химической связи.
Концепция гибридизации объясняет, каким образом атом углерода видоизменяет свои орбитали при образовании соединений. Ниже мы будем рассматривать этот процесс трансформации орбиталей постадийно.
При этом надо иметь в виду, что расчленение процесса гибридизации на стадии или этапы есть, на самом деле, не более чем мысленный прием, позволяющий более логично и доступно изложить концепцию.
Тем не менее заключения о пространственной ориентации связей углеродного атома, к которым мы в итоге придем, полностью соответствуют реальному положению дел.
Электронная конфигурация атома углерода в основном и возбужденном состоянии
На рисунке слева показана электронная конфигурация атома углерода. Нас интересует только судьба валентных электронов. В результате первого шага, который называют возбуждением или промотированием, один из двух 2s-электронов перемещается на свободную 2р-орбиталь.
На втором этапе происходит собственно процесс гибридизации, который несколько условно можно представить себе как смешение одной s- и трех р-орбиталей и образование из них четырех новых одинаковых орбиталей, каждая из которых на одну четверть сохраняет свойства s-орбитали и на три четверти — свойства р-орбиталей.
Эти новые орбитали получили название sp3-гибридных. Здесь надстрочный индекс 3 обозначает не число электронов, занимающих орбитали, а число р-орбиталей, принявших участие в гибридизации. Гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода.
На каждой sp3-гибридной орбитали находится по одному электрону. Эти электроны и участвуют на третьем этапе в образовании связей с четырьмя атомами водорода, образуя валентные углы 109,5°.
sp3 — гибридизация. Молекула метана.
Образование плоских молекул с валентными углами 120° показано на рисунке ниже. Здесь, как и в случае sp3-гибридизации, первый шаг — возбуждение. На втором этапе в гибридизации участвуют одна 2s- и две 2р — орбитали, образуя три sр2 -гибридных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120° друг к другу.
Образование трех sр2-гибридных орбиталей
Одна p-рорбиталь остается негибридизованной и располагается перпендикулярно плоскости sр2–гибридных орбиталей. Затем (третий шаг) две sр2-гибридные орбитали двух углеродных атомов объединяют электроны, образуя ковалентную связь. Такая связь, образующаяся в результате перекрывания двух атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атома, называется σ -связью.
Образование сигма — и пи-связей в молекуле этилена
Четвертый этап — образование второй связи между двумя углеродными атомами. Связь образуется в результате перекрывания обращенных друг к другу краев негибридизованных 2р-орбиталей и называется π-связью.
Новая молекулярная орбиталь представляет собой совокупность двух занятых электронами π-связи областей — над и под σ-связью. Обе связи (σ и π ) вместе составляют двойную связь между атомами углерода.
И наконец, последний, пятый шаг — образование связей между атомами углерода и водорода с помощью электронов четырех оставшихся sр2-гибридных орбиталей.
Двойная связь в молекуле этилена
Третий, последний тип гибридизации, показан на примере простейшей молекулы, содержащей тройную связь,- молекулы ацетилена. Первый шаг — возбуждение атома, такой же, как раньше.
На втором этапе происходит гибридизация одной 2s- и одной 2р-орбиталей с образованием двух sр-гибридных орбиталей, которые располагаются под углом 180°.
И остаются не измененными две 2р-орбитали, необходимые для образования двух π-связей.
Образование двух sр-гибридных орбиталей
Следующий шаг — образование σ-связи между двумя sр-гибридизованными углеродными атомами, затем образуются две π-связи. Одна σ-связь и две π-связи между двумя атомами углерода вместе составляют тройную связь. И наконец, образуются связи с двумя атомами водорода. Молекула ацетилена имеет линейное строение, все четыре атома лежат на одной прямой.
- Мы показали, каким образом три основных в органической химии типа геометрии молекул возникают в результате различных трансформаций атомных орбиталей углерода.
- Можно предложить два способа определения типа гибридизации различных атомов в молекуле.
Способ 1. Наиболее общий способ, пригодный для любых молекул. Основан на зависимости валентного угла от гибридизации:
- а) валентные углы 109,5°, 107° и 105° свидетельствуют об sр3-гибридизации;
- б) валентный угол около 120° -sр2-гибридизация;
- в) валентный угол 180°-sp-гибридизация.
Способ 2. Пригоден для большинства органических молекул. Поскольку тип связи (простая, двойная, тройная) связан с геометрией, можно по характеру связей данного атома определить тип его гибридизации:
- а) все связи простые – sр3-гибридизация;
- б) одна двойная связь – sр2 -гибридизация;
- в) одна тройная связь — sp-гибридизация.
- Гибридизация — это мысленная операция превращения обычных (энергетически наиболее выгодных) атомных орбиталей в новые орбитали, геометрия которых соответствует экспериментально определенной геометрии молекул.
Источник: http://himege.ru/gibridizaciya-atomnyx-orbitalej/
Гибридизация электронных орбиталей и геометрия молекул
В 1930 г. Слейтером и Л. Полингом была развита теория образования ковалентной связи за счет перекрывания электронных орбиталей – метод валентных связей. В основе этого метода лежит метод гибридизации, который описывает образование молекул веществ за счет «смешивания» гибридных орбиталей («смешиваются» не электроны, а орбитали).
Определение типа гибридизации молекул с ковалентной связью
Определить тип гибридизации можно только для молекул с ковалентной связью типа АВn, где n больше или равно двум, А – центральный атом, В – лиганд. В гибридизацию вступают только валентные орбитали центрального атома.
- Определим тип гибридизации на примере молекулы BeH2.
- Первоначально записываем электронные конфигурации центрального атома и лиганда, рисуем электронно-графические формулы.
- 4Be 1s22s2
1H1s1
Атом бериллия (центральный атом) имеет вакантные 2p-орбитали, поэтому, чтобы принять по одному электрону от каждого атома водорода (лиганд) для образования молекулы BeH2 ему необходимо перейти в возбужденное состояние:
Образование молекулы BeH2 происходит за счет перекрывания валентных орбиталей атома Be
* красным цветом обозначены электроны водорода, черным – бериллия.
Тип гибридизации определяют по тому, какие орбитали перекрылись, т.о., молекула BeH2 находитс в sp – гибридизации.
Помимо молекул состава ABn, методом валентных связей можно определить тип гибридизации молекул с кратными связями. Рассмотрим на примере молекулы этилена C2H4. В молекуле этилена кратная двойная связь, которая образована и –связями. Чтобы определить гибридизацию, записываем электронные конфигурации и рисуем электронно-графические формулы атомов, входящих в состав молекулы:
6C 2s22s22p2
1H1s1
У атома углерода имеется еще одна вакантная p-орбиталь, следовательно, чтобы принять 4 атома водорода ему необходимо перейти в возбужденное состояние:
Одна p-орбиталь необходима для образования -связи (выделена красным цветом), поскольку -связь образуется за счет перекрывания «чистых» (негибридных) p — орбиталей. Остальные валентные орбитали идут в гибридизацию. Таким образом этилен находится в гибридизации sp2.
Определение геометрической структуры молекул
Геометрическую структуру молекул, а также катионов и анионов состава АВn можно с помощью метода Гиллеспи. В основе этого метода – валентные пары электронов.
На геометрическую структуру оказывают влияние не только электроны, участвующие в образовании химической связи, но и неподеленные электронные пары.
Каждую неподеленную пару электронов в методе Гиллеспи обозначают Е, центральный атом – А, лиганд – В.
Если неподеленных электронных пар нет, то состав молекул может быть АВ2 (линейная структура молекулы), АВ3 (структура плоского треугольника), АВ4 (тетраэдрическая структура), АВ5 (структура тригональной бипирамиды) и АВ6 (октаэдрическая структура). От базисных структур могут быть получены производные, если вместо лиганда появляется неподеленная электронная пара. Например: АВ3Е (пирамидальная структура), АВ2Е2 (угловая структура молекулы).
- Чтобы определить геометрическую структуру (строение ) молекулы необходимо определить состав частицы, для чего вычисляют количество неподеленных лектронных пар (НЕП):
- НЕП = (общее число валентных электронов – число электронов, пошедших на образование связи с лигандами) / 2
- На связь с H, Cl, Br, I, F уходит по 1-му электрону от А, на связь с O – по 2 электрона, а на связь с N – по 3 электрона от центрального атома.
Рассмотрим на примере молекулы BCl3. Центральный атом – B.
5B 1s22s22p1
НЕП = (3-3)/2 = 0, следовательно неподеленных электронных пар нет и молекула имеет структуру АВ3 – плоский треугольник.
Подробно геометрическое строение молекул разного состава представлено в табл. 1.
Таблица 1. Пространственное строение молекул
| Формула молекулы | Тип гибридизации | НЕП | Тип молекулы | Геометрия молекулы | Пример |
| АВ2 | sp | 0 | АВ2 | линейная | BeH2 |
| АВ3 | sp2 | 0 | АВ3 | треугольная | BCl3 |
| 1 | АВ2Е | угловая | GeF2 | ||
| АВ4 | sp3 | 0 | АВ4 | тетраэдр | CH4 |
| 1 | АВ3Е | тригональная пирамида | NH3 | ||
| 2 | АВ2Е2 | угловая | H2O | ||
| АВ5 | sp3d | 0 | АВ5 | тригональная бипирамида | PF5 |
| 1 | АВ4Е | дисфеноид | SCl4 | ||
| 2 | АВ3Е2 | Т-образная | ICl3 | ||
| 3 | АВ2Е3 | линейная | XeF2 | ||
| АВ6 | sp3d2 | 0 | АВ6 | октаэдр | SF6 |
| 1 | АВ5Е | квадратная пирамида | IF5 | ||
| 2 | АВ4Е2 | квадрат | XeF4 |
Примеры решения задач
Источник: http://ru.solverbook.com/spravochnik/ximiya/11-klass/gibridizaciya-elektronnyx-orbitalej-i-geometriya-molekul/
2.3. Заполнения атомных орбиталей
Лучшие школы, лагеря, ВУЗы за рубежом
Заселение электронами атомных орбиталей (АО) осуществляется согласно принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Гунда.
 |
| Модель 2.3. Электронная конфигурация атома |
Принцип наименьшей энергии требует, чтобы электроны заселяли АО в порядке увеличения энергии элекронов на этих орбиталях. Это отражает общее правило – максимуму устойчивости системы соответствует минимум ее энергии.
Принцип Паули запрещает в многоэлектронном атоме находиться электронам с одинаковым набором квантовых чисел.
Это означает, что два любых электрона в атоме (или молекуле, или ионе) должны отличаться друг от друга значением хотя бы одного квантового числа, то есть на одной орбитали может быть не более двух электронов с различными спинами (спаренных электронов).
Каждый подуровень содержит 2l + 1 орбитали, на которых размещаются не более 2(2l + 1) электронов. Отсюда следует, что емкость s-орбиталей – 2, p-орбиталей – 6, d-орбиталей – 10 и f-орбиталей – 14 электронов.
Если число электронов при заданном l просуммировать от 0 до n – 1, то получим формулу Бора–Бьюри, определяющую общее число электронов на уровне с заданным n:
|
Эта формула не учитывает межэлектронное взаимодействие и перестает выполняться при n ≥ 3.
Орбитали с одинаковыми энергиями (вырожденные) заполняются в соответствии с правилом Гунда: наименьшей энергией обладает электронная конфигурация с максимальным спином. Это означает, что если на p-орбитали три электрона, то они располагаются так: , и суммарный спин S = 3/2, а не так: , S = 1/2.
Источник: https://multiring.ru/course/chemistry/content/chapter2/section/paragraph3/theory.html
9.4.2. Теория кристаллического поля
Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию.
Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML6]n+, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d1. Ион Mn+ расположен в центре октаэдра, сoвпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра, через которые проходят оси координат (x, y, z).
Орбитали dx²–y² и dz² совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy, dxz, dyz) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны.
Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях dx²–y² и dz², испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы.
Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy, dxz, dyz будет больше.
Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали dx²–y² и dz²(dγ)*), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy, dxz, dyz(dε)*) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5.
Разность между dε и dγ-уровнями обозначается через Δокт (Δтетр) и называется параметром расщепления *).
*) В научной литературе орбитали обычно dγ и dε обозначают eg и t2g, а параметр расщепления 10Dq.
 1 |
| Рисунок 9.5Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов |
Из рис. 9.5 следует, что заселение любой dε-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δокт энергии октаэдрического комплекса, т. е.
стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из dγ-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δокт.
В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δтетр, а дестабилизации – 0,4 Δтетр.
Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по dε- и dγ-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dε- и dγ-орбиталях и вычисляется по формулам:
- ЭСКПокт = (0,4n – 0,6m) Δокт,
- ЭСКПтетр = (0,6n – 0,4m) Δтетр,
где n – число электронов на нижнем подуровне, m – число электронов на верхнем подуровне.
Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δокт = 9/4 Δтетр
Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений.
Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см–1 *).
Большинство значений Δ лежит в пределах от 10000 до 30000 см–1.
*) 1 см–1 соответствует энергии E = hνc = 6,26·10–34·3·1010·1 = 2,0·10–23 Дж = 11,96 Дж·моль–1 = 1,25·10–4 эВ.
В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для [Co(NH3)6]3+ Δ = 23000 см–1, для [Rh(NH3)6]3+ Δ = 34000 см–1, для [Ir(NH3)6]3+ Δ = 41000 см–1.
Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трехрядным. Так для [Fe(H2O)6]2+ и [Fe(H2O)6]3+ значения Δ равны соответственно 10400 см–1 и 13700 см–1.
Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:
|
||||||
| Таблица 9.1Спектрохимический ряд лигандов |
В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d4, d5, d6, d7, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P.
Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов.
Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P Δ.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Таблица 9.2 |
- В рамках ТКП высокоспиновый комплекс с электронной конфигурацией будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ), чем низкоспиновый (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 ).
- Распределение электронов между нижним (dγ) и верхним (dε) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P, но поскольку Δтетр
Источник: https://chemistry.ru/course/content/chapter9/section/paragraph4/subparagraph2.html
Загрузка...
