Системы с переменным числом частиц — справочник студента

8. Системы с переменным числом частиц

Рост энтропии в процессах смешивания. До сих пор мы рассматривали термодинамические системы с постоянным числомчастиц.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Переходя теперь к системам с несохраняющимся числом частиц, рассмотрим, прежде всего, изменение энтропии при смешивании двух газов, каждый из которых в начальный момент представляет собой равновесную термодинамическую систему, число частиц в которой будет изменяться в процессе смешивания.

В конечном состоянии термодинамическая система – это двухкомпонентная равновесная система. Будем считать газ идеальным. Распространим, прежде всего, выражение для энтропии одного моля газа на случай произвольного количества газа.

Термодинамические величины, относящиеся к одному молю вещества, мы будем далее обозначать малыми буквами, а большими буквами – величины, относящиеся ко всей термодинамической системе. Имеем для одного моля газа (см. выражение (81)):

Системы с переменным числом частиц - Справочник студента

  • где v– молярный объем. Используя аддитивность экстенсивных величин имеем:
  • и (234)
  • где – число молей газа. Используя выражения (233) и (234) для полной энтропии всей системы получим:

Системы с переменным числом частиц - Справочник студента

где величина

Системы с переменным числом частиц - Справочник студента

зависит от числа молей; постоянная B от числа молей не зависит.

Хотя эта формула относится к одному какому-либо газу с ее помощью можно рассчитать и энтропию составных многокомпонентных систем. В простейшем случае такая система состоит из двух сосудов, содержащих разные идеальные газы, но при одинаковой температуре (рис. 20). Энтропия всей системы до смешивания, будучи величиной экстенсивной, есть , где

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Касательная к окружности - справочник студента

Оценим за полчаса!

Системы с переменным числом частиц - Справочник студентаСистемы с переменным числом частиц - Справочник студента

Рис. 20. Смешивание газов

Если бы каждый газ занимал весь объем V по одиночке, то

Системы с переменным числом частиц - Справочник студентаСистемы с переменным числом частиц - Справочник студента

Возникает вопрос, можно ли складывать эти энтропии, когда компоненты находятся в одном и том же объеме, как это происходило при использовании выражений (236) для нахождения энтропии системы для разделенных компонент. Положительный ответ на этот вопрос вытекает из рассмотрения весьма важного мысленного эксперимента.

Предположим, что газы, находящиеся при одинаковой температуре в двух цилиндрах одинакового объема V, разделены двойной перегородкой и адиабатически изолированы от окружающей среды. Вообразим, что цилиндры способны вдвигаться друг в друга без трения.

Причем те их перегородки, которые вдвигаются в другой цилиндр, прозрачны для находящегося там газа (т.е. полупроницаемы) (рис. 21).

Системы с переменным числом частиц - Справочник студента

(a)

Системы с переменным числом частиц - Справочник студента

(b)

Системы с переменным числом частиц - Справочник студента

(c)

Рис. 21. Мысленный эксперимент Гиббса

Поскольку свободно проникающий через перегородку газ не оказывает на нее давления, сближение цилиндров не встречает никакого сопротивления. Следовательно, газы можно квазистатически (и в данном эксперименте обратимо) соединить в одном объеме V, не затратив на это ни работы, ни тепла, т. е.

(238)

а значит, согласно первому началу термодинамики, . Для идеальных газов это приводит к тому, что температура неизменна, и энтропия системы после окончательного соединения цилиндров остается такой же, какой была в первоначальном состоянии (так как в обратимом процессе не подводилось тепло: ). А в нем энтропия складывалась из энтропии пространственно разделенных компонент

(239)

каждая из которых занимает весь объем V.

Хотя рассмотренный мысленный эксперимент, предложенный Гиббсом, в действительности вряд ли осуществим, он теоретически обосновывает рецепт вычисления энтропии смеси идеальных газов как суммы энтропии компонент, имеющих одинаковую температуру и объем. Так же должна вычисляться и внутренняя энергия и давление смеси на стенки соединенных цилиндров. Они непроницаемы для обоих газов и поэтому испытывают общее давление

  1. , (240)
  2. согласно хорошо известному закону Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений его компонент. Согласно выражениям (236), (237) и (239) изменение энтропии при смешивании равно
  3. (241)

т.е. энтропия смеси двух идеальных различных газов возрастает. При

(242)

Возрастание энтропии согласно выражению (241) (или выражению (242)) происходит при смешивании любых двух идеальных газов. Поэтому возникает иллюзия, что такое же возрастание произойдет и при смешивании одинаковых газов (с одинаковым удельным объемом).

Но, с другой стороны, из выражений (233) и (234) видно, что удаление перегородки, не изменяющее удельного объема (), не изменяет и энтропию. (Заметим, что необходимо, чтобы , для того чтобы процесс был обратим, иначе, конечно, энтропия возрастает). В кажущемся противоречии состоит парадокс Гиббса.

Его разрешение в том, что формула (239) и, следовательно, выражения (241) и (242) не распространяются на один и тот же газ, так как не существует полунепроницаемой перегородки для одних и тех же молекул. Она либо непроницаема для них, либо проницаема одинаково в обе стороны.

В последнем случае при вдвижении цилиндров газ будет уплотняться и за счет производимой работы нагреваться, так что энтропия в правой части выражения (239) будет относиться к более высокой температуре.

Если же вложение цилиндров происходит изотермически, то придется отводить тепло, в которое превратилась работа, и энтропия конечного состояния окажется меньше начальной суммы на величину , причем

(243)

(244)

Это формально правильное разъяснение оставляет, однако, некоторую неудовлетворенность, связанную с тем, что различие между газами можно стараться уменьшить, выбирая близкие элементы или даже изотопы. Однако различие в энтропии не уменьшается.

Как выяснилось намного позже, это различие в поведении разных и одного и того же газа при смешивании носит фундаментальный характер и является одним из следствий принципа тождественности одинаковых частиц. Последние принципиально неразличимы, и после изъятия перегородки нельзя сказать, какая из частиц находится в той или иной части сосуда.

Эта неразличимость и устанавливает качественную разницу между смешиванием разных и одного и того же газов. Плавно устранить эту разницу нельзя вследствие законов квантовой механики.

  • Открытые системы. В открытых равновесных термодинамических системах имеем
  • (245)

т.е. в потенциалы добавлен член, учитывающий изменение числа частиц (молей) в системе. Величина имеет размерность энергии в расчете на моль и называется химическим потенциалом

  1. (246)
  2. Заметим, что во всех потенциалах присутствует одна и та же величина , которая имеет функционально различный вид в различных переменных. Учитывая экстенсивный характер величин S и V, имеем, что все потенциалы открытой системы:
  3. , , , (247)

являются экстенсивными величинами, и можно ввести молярные величины, которые теперь мы обозначаем малыми буквами, сохранив большие для молей. Эти молярные величины зависят от интенсивных переменных T и p и от молярных аргументов sиv(234), т. е.

  • (248)
  • Используя определения (246) и (248) получим, что
  • (249)

т.е. химический потенциал в переменных T и p не зависит от и есть термодинамический потенциал Гиббса, отнесенный к молю вещества. Другие определения (246), очевидно, дают связь (247), но для удельных величин, т. е.

, , (250)

в чем легко убедиться непосредственным дифференцированием выражений (248), предусмотренным в определении химического потенциала (246). Заметим, что химический потенциал в других, нежели T и p, переменных зависит от числа молей . Таким образом, согласно определению химического потенциала как удельного термодинамического потенциала Гиббса (249) имеем (см. выражение (150)):

  1. (251)
  2. где T и p – собственные переменные для с той лишь оговоркой, что производные от него дают удельные термодинамические параметры.
  3. Используя то, что – полный дифференциал, получим:
  4. (252)
  5. или, переходя к якобианам:
  6. (253)
  7. и при аналогичном рассмотрении дифференциалов других потенциалов получим дополнительно
  8. (254)

т. е. помимо основного термодинамического тождества, сформулированного при , имеем еще два:

(255)

Источник: http://textarchive.ru/c-2831687.html

Потенциалы термодинамические — это… Что такое Потенциалы термодинамические?

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции) — функции основных макроскопических параметров (температура, давление, энтропия и т. д.) термодинамической системы, характеризующие её состояние:

Термин был введён Пьером Дюгемом, Гиббс в своих работах использовал термин «фундаментальные функции».

Определения (для систем с постоянным числом частиц)

  • Энтальпия определяется следующим образом:
    • Системы с переменным числом частиц - Справочник студента, где  — давление, а  — объем.

Поскольку в изобарном процессе работа равна , приращение энтальпии в квазистатическом изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.

  • Свободная энергия Гельмгольца (также просто свободная энергия):
    • Системы с переменным числом частиц - Справочник студента, где  — температура и  — энтропия.

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

  • Потенциал Гиббса (также энергия Гиббса, термодинамический потенциал, свободная энергия Гиббса и даже просто свободная энергия — что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):
    • Системы с переменным числом частиц - Справочник студента.

Свободная энергия Гельмгольца более важна в физике, в то время как потенциал Гиббса чаще используется в химии и физической химии.

Все определения, данные выше, применимы к системам с постоянным числом частиц. Случай системы с переменным числом частиц будет рассмотрен отдельно.

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Читайте также:  Трехфазный ток - справочник студента

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

  • Системы с переменным числом частиц - Справочник студента, где F — свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле F представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной.

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

  • , где G — энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной.

Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

  • для внутренней энергии: ,
  • для энтальпии: ,
  • для свободной энергии Гельмгольца: ,
  • для потенциала Гиббса: .

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

,
,
,
.

Задание любой из этих четырёх зависимостей — то есть конкретизация вида функций , , ,  — позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия как функция энтропии и объёма , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

Здесь значки V и S указывают вторую переменную, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что .

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия. В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины — температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

.

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

.

Но и , поэтому

.

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

  • ,
  • ,
  • .

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла. Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал (μ) компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

  • ,
  • ,
  • ,
  • .

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V — аддитивные величины, а T и P — нет):

,
,
,
.

И, поскольку , из последнего выражения следует, что

  • ,

то есть химический потенциал — это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал, связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

  • ;

Потенциалы и термодинамическое равновесие

В состоянии равновесия зависимость термодинамических потенциалов от соответствующих переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем не менее, для неравновесных состояний термодинамические потенциалы также существуют.

Таким образом, при фиксированных значениях своих переменных потенциал может принимать различные значения, одно из которых соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.

фиксированные параметры
термодинамический потенциал
S,V,N внутренняя энергия
S,P,N энтальпия
T,V,N свободная энергия Гельмгольца
T,P,N потенциал Гиббса
T,V,μ Большой термодинамический потенциал

Литература

  • Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-ое испр. — М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
  • Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, дополненное. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. — М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-ое изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)

Wikimedia Foundation.

2010.

Источник: https://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/1103395

§ 23. Термодинамика систем с переменным числом частиц

Обобщим теперь полученные результаты на случай, когда число частиц в системе меняется. Причины, обусловливающие изменение числа частиц в системе, могут быть различного харак­тера. Например, могут обмениваться частицами между собой различные подсистемы.

Предположим, что имеется в равновесии жидкость и насы­щенный пар этой жидкости. Частицы могут переходить из жидкой фазы в газообразную и обратно. Полное число частиц в обеих фазах, конечно, остается постоянным, но в каждой из фаз оно может меняться.

В качестве другого примера можно привести систему, в которой возможны химические реакции. В результате химических реакций число частиц того или дру­гого сорта в системе меняется.

Так, например, при образова­нии воды из смеси кислорода и водорода реакция протекает согласно уравнению

2Н2 + 0.2 = 2Н20,

т. е. в результате элементарного акта образования воды исче­зают две молекулы водорода и одна молекула кислорода и вместо этих трех молекул появляются две молекулы воды. Конечно, общее число атомов водорода и кислорода при этом сохраняется, однако если рассматривать молекулы кислорода и водорода как самостоятельные индивидуумы, то число моле­кул в системе оказывается переменной величиной.

В современной физике известны процессы, в которых общее число частиц, участвующих во взаимодействиях систем, не со­храняется.

Примером могут служить испускание и поглощение фотонов, испускание электронов при ^-распаде и т. д. Заметим, что несохранение числа частиц ни в коем случае не означает несохранение материи.

С точки зрения современной физики порождение или исчезновение частиц означает лишь изменение формы движения материи.

Состояние систем с переменным числом частиц, кроме па­раметров Ту xv х2, … , определяется также числом частиц Данного сорта Nv Лт2, iV3, . . . Естественно, что величины, за­висящие от внутреннего состояния системы, определяются

  • dPs, v=r7^ dTs, у.
  • соответствующими концентрациями
  • i

Основное уравнение термодинамики систем с переменным числом частиц может быть получено элементарным образом. До сих пор мы считали, что внутренняя энергия системы может изменяться в результате сообщения системе тепла или совер­шения работы системой. Теперь имеется третья возможность — изменение числа частиц. Поэтому уравнение, выражающее пер­вый принцип термодинамики, примет вид:

  1. dU = Q(d) —A (d) + 2 frdNi, (23.2)
  2. г
  3. или, в случае квазистатических процессов,

dU=TdS-pdV-^Xh dxk + 2 dNt.        (23.3)

h i

Входящие сюда величины носят название химических потен­циалов.

Они в известном смысле аналогичны электрическому нли гравитационному потенциалам, а именно: во-первых, в том смысле, что цодобно тому как изменение электростатической энергии равно произведению электростатического потенциала на изменение заряда, а гравитационной энергии — произведению гравитационного потенциала на изменение массы, так и измене­ние внутренней энергии равно произведению химического потен­циала на изменение числа частиц. Кроме того, подобно электро­статическому и гравитационному потенциалам химический по­тенциал обладает свойством аддитивности —химический потен­циал системы, состоящей из различных частиц, равен сумме химических потенциалов этих частиц. Очевидно, химические потенциалы являются интенсивными величинами, определя­ющимися внутренним состоянием систем (в частности, они могут зависеть от концентраций cif но не от полного числа частиц Nt).

Из выражения (23.3) вытекает

n=(m.v.*ltNh- (23Л)

Легко получить выражение для химического потенциала через свободную энергию или термодинамический потенциал. Ограни­чиваясь, для простоты, случаем, когда имеется только один внешний параметр—объем, и принимая во внимание определе­ние свободной энергии (19.3), имеем:

  • dF= -SdT-pdV + Y^dNi,        (23.5)
  • откуда
  • Аналогично, для термодинамического потенциала получаем:

d = -SdT + Vdp + ^PidNi,           (23.7)

откуда

Заметим, что так как для свободной энергии характеристи­ческими переменными являются объем и температура, то хими­ческий потенциал из формулы (23.6) определяется как функция

I, Т, ct. Наоборот, из формулы (23.8) химический потенциал

  1. определяется только через интенсивные величины р, Ту cv Так как термодинамический потенциал есть аддитивная функция, его Можно выразить через химический потенциал посредством выражения
  2. Ф =      (23.9)
  3. г
  4. В случае систем, состоящих из одного сорта частиц, мы имеем:
  5. Ф =      Т),        (23.10)

т. е. термодинамический потенциал просто пропорционален хи­мическому потенциалу.

В заключение приведем выражение для химического потен­циала идеального газа. Формула (19.6) дает рассчитанную на моль свободную энергию идеального газа. Замечая, что для идеального газа

pV=RT,

имеем:

Ф = (х= -CyTlnT-RTlnV + RT+b'T. (23.11)

Здесь мы рассматриваем химический потенциал на один моль и под V понимаем объем одного моля газа.

Источник: http://bookzie.com/book_870_glava_26_%C2%A7_23._Termodinamika_sistem_s_.html

Содержание. Определения (для систем с постоянным числом частиц)[править | править исходный текст]

  • Определения (для систем с постоянным числом частиц)[править | править исходный текст]
  • Внутренняя энергия[править | править исходный текст]
  • Определяется в соответствии с первым началом термодинамики, как разность между количеством теплоты, сообщенным системе, и работой, совершенной системой над внешними телами:

Энтальпия[править | править исходный текст]

Определяется следующим образом:

  1. где — давление, а — объём.
  2. Поскольку в изобарном процессе работа равна , приращение энтальпии в квазистатическом изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.
  3. Свободная энергия Гельмгольца[править | править исходный текст]
  4. Также часто называемый просто свободной энергией. Определяется следующим образом:
  • где — температура и — энтропия.
  • Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно , то убыль свободной энергии в квазистатическомизотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.
  • Потенциал Гиббса[править | править исходный текст]
  • Также называемый энергией Гиббса, термодинамическим потенциалом, свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией(что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):

Термодинамические потенциалы и максимальная работа[править | править исходный текст]

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

В этом смысле представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной.

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

  1. В этом смысле энергия Гиббса также является свободной.
  2. Каноническое уравнение состояния[править | править исходный текст]
  3. Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.
  4. Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:
  5. · для внутренней энергии

· для энтальпии

· для свободной энергии Гельмгольца

· для потенциала Гиббса

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

Задание любой из этих четырёх зависимостей — то есть конкретизация вида функций , , , — позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия как функция энтропии и объёма , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

Здесь индексы и означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что .

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собойканоническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия. В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

  • Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла[править | править исходный текст]
  • Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины — температуру, давление и объём и их производные.
  • Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

Но и , поэтому

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла. Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал[править | править исходный текст]

Химический потенциал () компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V — аддитивные величины, а T и P — нет):

то есть химический потенциал — это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Читайте также:  Условия и порядок подачи гражданского иска - справочник студента

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал, связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными .

Потенциалы и термодинамическое равновесие[править | править исходный текст]

В состоянии равновесия зависимость термодинамических потенциалов от соответствующих переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем не менее, для неравновесных состояний термодинамические потенциалы также существуют.

Таким образом, при фиксированных значениях своих переменных потенциал может принимать различные значения, одно из которых соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.

фиксированные параметры термодинамический потенциал
S,V,N внутренняя энергия
S,P,N энтальпия
T,V,N свободная энергия Гельмгольца
T,P,N потенциал Гиббса

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/9_8983_krivie-bezrazlichiya-predelnie-poleznosti-i-predelnie-normi-zameshcheniya-tovarov.html

Системы с переменным числом частиц

Ранее мы рассматривали системы с постоянным количеством вещества. Термодинамика так рассматривает системы, состоящие ᴎɜ нескольких компонент с переменным составом, который изменяется в зависимости от температуры и давления. Если в системе изменяется число ц, то изменение её внутренней энергии зависит не только от теплообмена и совершения , но и связано с изменением числа ц в системе. Если в системе несколько компонент, то её внутренняя энергия зависит от концентрации ( n_i ) каждой компоненты. Если в качестве независимых переменных взять объем (V) и энтропию (S), то U=U(S,V,n_1{,n}_2,dots ,n_i) . В таком случае можно записать, что:

  • где суммирование производится по всœем n_i , а при взятии частнои̌ производнои̌ по n_i остальные n_j
    e n_i считаются постояннымиВажно сказать, что для однокомпонентнои̌ системы (при dn_i=0 ) ᴎɜ уравнения (1) получим:
  • Из основных дифференциальных соотношений термодинамики мы можем записать:
  • В таком случае уравнение (1) запишем в виде:

где {mu }_i={left(frac{partial U}{partial n_i}
ight)}_{V,S{,n}_j}, n_j
e n_i. — химический потенциал.

Аналогично можно модифицировать остальные термодинамические функции с учетом числа ц. Надо считать, что функция Гиббса (Ф) зависит от давления (p), температуры (T) и концентрации ц компонент left(n_i
ight) то есть: Ф=Фleft(T,p,n_1n_2,dots ,n_i
ight). В таком случае энергия Гиббса примет вид:

  1. где Ф=U+pV-TS — энергия Гиббса (изобарно — изотермический потенциал) ( dФ=-SdT+Vdp ).
  2. С учетом дифференциальных термодинамических соотношений:
  3. уравнение (5) примет вид:
  4. С другой стороны ᴎɜ определения энергии Гиббса её полный дифференциал равен:
  • Сравниваем уравнения (6) и (8) получаем, что:
  • Окончательно формула элемента функции Гиббса с учетом изменения числа ц в системе примет вид:
  • где {mu }_i=sum
    olimits_i{{left(frac{partial Ф}{partial n_i}
    ight)}_{T,p{,n}_j}.}
  • Для однокомпонентнои̌ системы ᴎɜ уравнения (10) при постоянных давлении и температуре следует:

Из уравнения (11) очевидно, что рост функции Гиббса может произойти из-за роста массы фазы. При ϶том, функция Гиббса пропорциональна числу n. По϶тому можно записать, что:

где химический потенциал однокомпонентнои̌ фазы равен среднему значению функции Гиббса, который приходится на одну молекулу.

  1. где H=U+pV — энтальпия (теплосодержание, тепловая функция).
  2. Для функции — энергии Гельмгольца
  3. где F=U-TS — энергия Гельмгольца (изохорно — изотермический потенциал, свободная энергия). В выражениях (12) и (13) {mu }_i — химический потенциал, равный:
  4. Химический потенциал каждой компоненты имеет одно и то значение во всœех фазах, в условии равновесия, при постоянных температуре и давлении.

Термодинамический потенциал

Понятие

Иногда помимо вышеназванных функций вводят ещё одну, которую называют термодинамическим потенциалом ( Omega ), которого второй независимой переменнои̌ (первая — температура T) mu , и он равен:

[Omega =-pV=F-Ф left(14
ight).]

  • Причем:
  • так как dleft(F-Ф
    ight)=-SdT-Ndmu .
  • Условием равновесия системы при постоянных давлении и температуре выражение:
  • Система может состоять ᴎɜ множества компонент, но число фаз на практике две или три.

[dOmega =-SdT-ndmu left(15
ight),] [{left(dФ
ight)}_{T,p}=0left(16
ight).]

Пример 1

  1. Задание: Получить выражение теплоемкости С_V системы с переменным числом ц.
  2. Решение:
  3. В качестве независимых переменных возьмем температуру (T), объем (V) и химический потенциал mu , энтропию (S).
  4. В качестве основания решения возьмем известные соотношение (что имеем дело с изохорным процессом, значок V внизу у правой скобки писать не будем, чтобы не загромождать и без того объемные формулы), кроме того процесс будем считать обратимым:
  5. Преобразование частных производных проведем с помощью якобианов, получим:
  6. С другой стороны:

[{delta Q=C_VdT, dS=frac{delta Q}{T} o C}_V=T{left(frac{partial S}{partial T}
ight)}_Nleft(1.1
ight).] [{left(frac{partial S}{partial T}
ight)}_N=frac{partial left(S,n
ight)}{partial left(T,n
ight)}=frac{frac{partial left(S,n
ight)}{partial left(T,mu ight)}}{frac{partial left(T,n
ight)}{partial left(T,mu ight)}}={left(frac{partial S}{partial T}
ight)}_{mu }-frac{{left(frac{partial S}{?mu }
ight)}_T{left(frac{partial n}{partial T}
ight)}_{mu }}{{left(frac{partial n}{?mu }
ight)}_T} left(1.2
ight).] [{left(frac{partial S}{?mu }
ight)}_T=-frac{{partial }^2Omega }{?T?mu }={left(frac{partial n}{partial T}
ight)}_{mu }left(1.3
ight).] [C_V=Tleft[{left(frac{partial S}{partial T}
ight)}_{mu }-frac{{{left(frac{partial n}{partial T}
ight)}_{mu }}^2}{{left(frac{partial n}{?mu }
ight)}_T}
ight].]

Ответ: Выражение теплоемкости при изохорном процесс системы с переменным числом ц можно представить в следующем виде: C_V=Tleft[{left(frac{partial S}{partial T}
ight)}_{mu }-frac{{{left(frac{partial n}{partial T}
ight)}_{mu }}^2}{{left(frac{partial n}{?mu }
ight)}_T}
ight].

Пример 2

  • Задание: Получите формулу расчёта числа ц в единице n как функцию от объема, давления и химического потенциала n(p,V,mu ) .
  • Решение:
  • В качестве основания решения возьмем формулу полного дифференциала термодинамического потенциала ( Omega ):
  • Число ц в единице объема получится, если продифференцировать Omega по химическому потенциалу при постояннои̌ температуре и объеме:

dOmega =-SdT-ndmu (2.1). [n=-{left(frac{?Omega }{?mu }
ight)}_{T,V}=V{left(frac{partial p}{?mu }
ight)}_{T,V}left(2.1
ight).]

Ответ: n=V{left(frac{partial p}{?mu }
ight)}_{T,V} .

Источник: http://referatwork.ru/info-lections-55/tech/view/2083_sistemy_s_peremennym_chislom_chastic

ПОИСК

При неравновесных процессах из основного неравенства термодинамики для систем с переменным числом частиц (5.50) при независимых переменных V, Т Ць. ., имеем
[c.117]

Каждая из фаз представляет собой однокомпонентную систему с переменным числом частиц, и основными уравнениями термодинамики для них соответственно будут
[c.125]

Полученные уравнения показывают, что изменение энтальпии фазы в единицу времени обязано действию нормальных сил давления внутри этой фазы, тепловому воздействию в результате фазовых превращений, теплопроводности и трению.

Сравним два последних выражения для энтальпии с уравнением второго закона термодинамики для систем с переменным числом частиц и убедимся в том, что количество представляет собой химический потенциал частиц, испытывающих фазовое превращение.

[c.57]

Формулировка второго начала термодинамики при переходе к системам с переменным числом частиц не изменяется. Следует помнить, однако, что энтропия, как и все другие термодинамические функции, в таких системах зависит от всех чисел N . Основное термодинамическое равенство-неравенство для систем с переменным числом частиц записывается так  [c.95]

В дальнейшем чаще придется иметь дело с системами с переменным числом частиц. Внутренняя энергия такой системы может меняться за счет изменения числа частиц какого-либо сорта на величину dNt. Основное уравнение термодинамики для систем с переменным числом частиц принимает вид
[c.157]

До сих пор мы рассматривали системы, которые при взаимодействии с другими телами обмениваются только энергией (закрытые системы или системы с постоянным числом частиц). Однако в термодинамике широко изучаются также системы, в которых число частиц при равновесных процессах изменяется (систе-гмы с переменным числом частиц, или открытые системы).
[c.94]

Таким образом, широко используемые в термодинамике жид костей и газов свободная энергия Гельмгольца F( T, V) и тер модинамический потенциал Гиббса Ф(Р, Т) —F-j PV не явля ются характеристическими функциями для параметра порядка и сопряженного ему поля .

Ьолее того, сам термодинамический потенциал Гиббса, приходящийся на одну частицу, т. е. химический потенциал вещества ([i=0/iV), выступает в качестве поля .

Термодинамическими функциями, зависящими от плотности и химического потенциала, являются соответственно плотность свободной энергии I F—FjV) и плотность термодинамического потенциала —PV —P=Q/V.

Термодинамический потенциал Q широко используется в статистической термодинамике систем с переменным числом частиц и связан с большим каноническим распределением [1]  [c.18]

Равновесные значения термодинамич. характеристик системы соответствуют экстремальным значениям потенциалов термодинамических для адиабатически изолированной системы, характеризуемой параметрами и (внутр. энергия), N (число частиц), V и X (объем и др.

внешние параметры), равновесное состояние, согласно 2-му началу термодинамики, соответствует макс. значению энтропии (максимум по отношению к изменению др. параметров, напр. Т, р, концентраций в отдельных частях системы и т. д.

) для системы, находящейся в термостате (переменные Т, V, X, N), — минимуму свободной эпергии (по отпошению к изменению У, р, концентраций в отдельных частях системы и т. д.) для систем, характеризуемых параметрами Т, р, X, IV, — минимуму термодинамич. потенциала Гиббса С и т. д.

Условия экстремума определяют равновесные значения величин, сопряженных к выбранным независимым переменным, а условия максимума (или минимума) определяют условия устойчивости данного равновесного состояния. Напр., равновесное состояние однофазной системы осуществляется при равных значепиях Т, р и т. д.

во всех точках системы, а условия устойчивости этого однородного состояния имеют вид (дp дV)J < О, Ср > О и являются критериями устойчивости по отношению к механическому и тепловому воздействиям на систему.
[c.263]

Остановимся, наконец, на введении еще одного, третьего из основных статистических формализмов, связанного с выделением рассматриваемой системы с помошью воображаемых стенок, т.е. с выбором в качестве независимых термодинамических переменных величин 9, х, ц (х = У, о). Несмотря на то что такой выбор в термодинамическом смысле соверщенно эквивалентен сделанному в 3 или 4, все же фиксация химического потенциала fl как независимой макроскопической переменной на первый взгляд не представляется удачной, так как практически не существует приборов типа / -метров , непосредственно измеряющих этот параметр. Однако такой выбор означает отказ от точной (в микроскопическом смыСле) фиксации числа частиц, а именно это в целом ряде задач (особенно при рассмотрении квантовых систем из одинаковых частиц, см. гл. 2 данного тома) существенно упрощает рассмотрение, так что дополнительная проблема пересчета уже готовых результатов от переменных 9, х, (1 к переменным , х, N представляется в идейном отнощении просто элементарной (такой пересчет осуществляется исключительно методами одной термодинамики).
[c.53] Смотреть страницы где упоминается термин Термодинамика систем с переменным числом частиц
: [c.95]    [c.95]    [c.21]    Смотреть главы в:

Статистическая физика и термодинамика
 -> Термодинамика систем с переменным числом частиц

  • О системах с переменным числом частиц
  • Система частиц
  • Термодинамика
  • Число переменных

© 2019 Mash-xxl.info Реклама на сайте

Источник: https://mash-xxl.info/info/568015/

Методы определения формы и удельной поверхности частиц

   Различают прямые и косвенные методы определения формы частиц. К прямым методам относятся: оптическая микроскопия (рисунок 1) и электронная микроскопия (рисунок 2).

Рисунок 1 – Изображения, полученные с оптического микроскопа

Рисунок 2 – Изображения, полученные с электронного микроскопа

   К косвенным методам относятся: методы светорассеяния и реологические измерения.

  Метод светорассеяния используется для оценки формы и размеров частиц монодисперсных порошков. Для полидисперсных систем необходимо предварительное фракционирование.

Определение формы частиц методом светорассеяния проводится по интенсивности рассеянного света данной длины волны, по оценке спектра рассеянного света или по поляризуемости рассеянного света при заданной длине волны.

Форму коллоидных частиц можно определить методами светорассеяния при помощи ультрамикроскопа. Если частицы ассиметричны, то они обладают переменной яркостью. Шарообразные частицы обладают постоянной яркостью.

   Реологический метод определения формы частиц основывается на том, что разбавленные агрегативно-устойчивые дисперсные системы не образуют структуры, и поэтому их реологические свойства близки или подобны свойствам дисперсионной среды. Зависимость вязкости этих систем от концентрации дисперсной фазы является линейной и описывается уравнением Эйнштейна:

где η0 – вязкость дисперсионной среды; φф – объемная доля дисперсной фазы; α – коэффициент формы частиц.

   По зависимостям η=f(φф) определяют значение коэффициента α и делают вывод о форме частиц (рисунок 3) [1, 2].

Рисунок 3 – К определению формы частиц по уравнению вязкости Эйнштейна

   В таблице 1 представлены основные параметры формы частиц.

Таблица 1 – Основные параметры формы частиц

   Для определения удельной поверхности используют адсорбционные и кинетические методы.

Адсорбционные методы основаны на определении объема или массы вещества, адсорбированного на поверхности и образующего мономолекулярный слой. В качестве адсорбатов используются газы, жидкости и твердые вещества.

Наибольшее распространение получили газоадсорбционный метод и метод адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов. Данные испытаний обрабатываются по теории БЭТ.

 Кинетические методы основаны на измерении сопротивления фильтрации воздуха или газов через слой порошка. Фильтрация проводится при атмосферном давлении либо при разрежении.

Библиографические ссылки:

[1] – Егорова, Е.В. Поверхностные явления и дисперсные системы: учеб. пособие / Е.В. Егорова, Ю.В. Поленов // Иван. гос.хим.-технол. ун-т.- Иваново, 2008. — 84 с.

[2] – Михеева, Е.В. Поверхностные явления и дисперсные системы. Коллоидная химия. Сборник примеров и задач / Е.В. Михеева, Н.П. Пикула, С.Н. Карбаинова // учебное пособие для студентов ХТФ, ФТФ, ЭЭФ, ИГНД и ИДО. – Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 116 с.

При копировании материалов ссылка на сайт www.sunspire.ru обязательна. Также, вы можете использовать библиографическую ссылку на учебное пособие:

«Белов, В.В. Компьютерная реализация решения научно-технических и образовательных задач: учебное пособие / В.В. Белов, И.В. Образцов, В.К. Иванов, Е.Н. Коноплев // Тверь: ТвГТУ, 2015. 108 с.»

Источник: https://www.sunspire.ru/articles/part8/

Ссылка на основную публикацию