Молекулярные pi-орбитали — справочник студента

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах  существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.
• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ).

Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ*).

Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

диаграммы МО молекул водорода и гелия

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Теперь рассмотрим образования молекулы He2, при сближении двух атомов гелия.

В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ*-орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую.

Σ*-орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ*-орбиталь, дестабилизируют молекулу He2. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He2 очень неустойчива.

Далее рассмотрим образования молекулы Li2, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li2 показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li2 отвечают 2s-электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li2.

диаграмма МО молекулы лития

Порядок связи n в молекуле Li2 равен 1

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют  два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к.

2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали.

Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода, которые приведены в таблице.

обобщенная диаграмма МО элементов второго периода

Так, образование молекулы, например, фтора F2 из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F [1s22s22p5] =F2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F2[KK(σs)2(σ*s)2(σx)2(πy)2(πz)2(π*y)2(π*z)2],

где К — электронная конфигурация К-слоя.

диаграммы МО двухатомных молекул элементов 2 периода

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома  фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома  фтора

Диаграмма МО молекулы HF

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/metod-molekulyarnyx-orbitalej.html

Сборник основных формул по химии для ВУЗов | Страница 2 | Онлайн-библиотека

Магнитное спиновое число ms характеризует ориентацию собственного магнитного момента электрона s, равного ½, относительно внешнего магнитного поля и принимает два значению: +½ и _½.

Электроны в атоме занимают уровни, подуровни и орбитали согласно следующим правилам.

Правило Паули: в одном атоме два электрона не могут иметь четыре одинаковых квантовых числа. Они должны отличаться по меньшей мере одним квантовым числом.

• Из правила Паули следует, что на орбитали могут располагаться не более двух электронов, на подуровне может содержаться не более 2(2l + 1) электронов, на уровне содержится не более 2n2 электронов.
• Правило Клечковского: заполнение электронных подуровней осуществляется в порядке возрастания суммы (n + l), а в случае одинаковой суммы (n + l) – в порядке возрастания числа n.
• Графическая форма правила Клечковского.

Согласно правилу Клечковского, заполнение подуровней осуществляется в следующем порядке: 1s, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s,…

Хотя заполнение подуровней происходит по правилу Клечковского, в электронной формуле подуровни записываются последовательно по уровням: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4р, 4d, 4f и т. д. Таким образом, электронная формула атома брома записывается следующим образом: Br(35ē) 1s22s22p63s23p63d104s24p5.

Электронные конфигурации ряда атомов отличаются от предсказанных по правилу Клечковского. Так, для Сr и Cu:

Сr(24ē) 1s22s22p63s23p63d54s1 и Cu(29ē) 1s22s22p63s23p63d104s1.

Правило Хунда (Гунда): заполнение ор-биталей данного подуровня осуществляется так, чтобы суммарный спин был максимален. Орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону.

1. Электронные конфигурации атомов можно записать по уровням, подуровням, ор-биталям. Например, электронная формула Р(15ē) может быть записана:
2. а) по уровням)2)8)5;
3. б) по подуровням 1s22s22p63s23p3;
4. в) по орбиталям

• Примеры электронных формул некоторых атомов и ионов:
• V(23ē) 1s22s22p63s23p63d34s2;
• V3+(20ē) 1s22s22p63s23p63d24s0.

3. Химическая связь

3.1. Метод валентных связей

Согласно методу валентных связей, связь между атомами А и В образуется с помощью общей пары электронов.

Ковалентная связь.Донорно-ацепторная связь.

Валентность характеризует способность атомов образовывать химические связи и равна числу химических связей, образованных атомом. Согласно методу валентных связей, валентность равна числу общих пар электронов, а в случае ковалентной связи валентность равна числу неспаренных электронов на внешнем уровне атома в его основном или возбужденных состояниях.

Валентность атомов

Например, для углерода и серы:

Насыщаемость ковалентной связи: атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности.

Гибридизация атомных орбиталей – смешение атомных орбиталей (АО) разных подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании эквивалентных σ-связей. Эквивалентность гибридных орбиталей (ГО) объясняет эквивалентность образующихся химических связей.

Например, в случае четырехвалентного атома углерода имеется один 2s– и три 2p-электрона. Чтобы объяснить эквивалентность четырех σ-связей, образованных углеродом в молекулах CH4, CF4 и т. д.

, атомные одна s- и три р-орбитали заменяют четырьмя эквивалентными гибридными sp3-орбиталями:

1. Направленность ковалентной связи состоит в том, что она образуется в направлении максимального перекрывания орбиталей, образующих общую пару электронов.
2. В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определенное расположение в пространстве:
3. sp – линейное, угол между осями орби-талей 180°;
4. sp2 – треугольное, углы между осями орбиталей 120°;
5. sp3 – тетраэдрическое, углы между осями орбиталей 109°;
6. sp3d1 – тригонально-бипирамидальное, углы 90° и 120°;
7. sp2d1 – квадратное, углы между осями орбиталей 90°;
8. sp3d2 – октаэдрическое, углы между осями орбиталей 90°.

3.2. Теория молекулярных орбиталей

Согласно теории молекулярных орбита-лей, молекула состоит из ядер и электронов. В молекулах электроны находятся на молекулярных орбиталях (МО).

МО внешних электронов имеют сложное строение и рассматриваются как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании.

Энергии МО могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие, антисвя-зывающие МО), чем энергии образующих их АО.

Условия взаимодействия АО

1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии.

2. АО взаимодействуют, если они перекрываются.

3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую симметрию.

• Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:
• σ, если данная МО имеет ось симметрии,
• π, если данная МО имеет плоскость симметрии,
• δ, если МО имеет две перпендикулярные плоскости симметрии.

Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов. Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным: n = (nсв – nразр)/2, где nсв и nразр — числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.

Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть более двух электронов), правилу Хунда (суммарный спин должен быть максимален) и т. д.

Взаимодействие 1s-AO атомов первого периода (Н и Не) приводит к образованию связывающей σ-МО и разрыхляющей σ*-МО:

Электронные формулы молекул, порядки связей n, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R для двухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:

Другие атомы второго периода содержат, помимо 2s-AO, также и 2рх-, 2рy– и 2рz-АО, которые при взаимодействии могут образовывать σ– и π-MO.

Для атомов О, F и Ne энергии 2s– и 2р-АО существенно различаются, и можно пренебречь взаимодействием 2s-AO одного атома и 2р-АО другого атома, рассматривая взаимодействие между 2s-AO двух атомов отдельно от взаимодействия их 2р-АO. Схема МО для молекул O2, F2, Ne2 имеет следующий вид:

Для атомов В, С, N энергии 2s– и 2р-АО близки по своим энергиям, и 2s-AO одного атома взаимодействует с 2рz-АО другого атома. Поэтому порядок МО в молекулах В2, С2 и N2 отличается от порядка МО в молекулах O2, F2 и Ne2. Ниже приведена схема МО для молекул В2, С2 и N2:

1. На основании приведенных схем МО можно, например, записать электронные формулы молекул O2, O2+ и O2¯:
2. O2+(11ē)σs2σs*2σz2(πx2πy2)(πx*1πy*0)
3. n = 2 R = 0,121 нм;
4. O2(12ē)σs2σs*2σz2(πx2πy2)(πx*1πy*1)
5. n = 2,5 R = 0,112 нм;
6. O2¯(13ē)σs2σs*2σz2(πx2πy2)(πx*2πy*1)
7. n = 1,5 R = 0,126 нм.
8. В случае молекулы O2 теория МО позволяет предвидеть большую прочность этой молекулы, поскольку n = 2, характер изменения энергий связи и межъядерных расстояний в ряду O2+ – O2 – O2¯, а также парамагнетизм молекулы O2, на верхних МО которой имеются два неспаренных электрона.

3.3. Некоторые виды связей

2

Источник: http://litrus.net/book/read/159604?p=2

Многоцентровые молекулярные орбитали

В многоцентровых молекулах молекулярные орбитали являются многоцентровыми, так они представляют собой линейную комбинацию орбиталей всех атомов, участвующих в образовании связей.

В общем случае молекулярные орбитали не локализованы, то есть электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы.

Однако с помощью математических преобразований можно получить локализованные молекулярные орбитали определенной формы, соответствующие отдельным двух- или трехцентровым связям или неподеленным электронам.

Простейшим примером трехцентровой связи служит молекулярный ион Н3+. Из трех s-орбиталей атомов водорода образуются три молекулярные орбитали: связывающая, несвязывающая и разрыхляющая . Пара электронов заселяет связывающую орбиталь. Образующаяся связь является двухэлектронной трехцентровой; порядок связи равен 0,5.

Химические частицы, содержащие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами (в отличие от диамагнитных свойств химических частиц, все электроны в которых спарены).

Парамагнетиками являются все вещества, состоящие из химических частицы с нечетным числом электроном, например NO.

Метод молекулярных орбиталей позволяет выявить парамагнетики среди веществ, состоящих из химических частиц с четным числом электронов, например О2, в молекуле которого два неспаренных электрона находятся на двух разрыхляющих π*-орбиталях.

Н, . NН2, обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе, радиолизе, пиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживущие радикалы — промежуточные частицы во многих реакциях.

• Тепловой эффект
• Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:
• § Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы.

На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А1, А2… в продукты реакции В1, В2…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔHi. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 = ΔH4 + ΔH5 + ΔH6

Закон открыт русским химиком Г.И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.

1. Следствия из закона Гесса
2. § Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).
3. § Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔHf) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

§ Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔHc) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т.н.

стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

• § Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю.
• Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.
• Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:
• § Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Qv(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Qp(изобарный процесс).
• § В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHrO. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

1. Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)
2. Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.
3. Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
4. С(тв) + 2H2(г) = CH4(г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔHfO. Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля[1] — то, что величина относится к стандартному состояниювещества.

В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔH298,150, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере[2] (или, несколько более точно, на стандартные условия[3]), а 298,15 — температура.

Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество[4].

Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K.

Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔHI2(тв)0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔHI2(ж)0 = 22 кДж/моль.

Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

ΔHреакцииO = ΣΔHfO (продукты) — ΣΔHfO (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями.

Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими.

Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Источник: https://cyberpedia.su/14xf73.html

Молекулярные орбитали

Ранее было рассказано о том, что электроны в атомах находятся на орбиталях. Эти орбитали имеют характерную форму, которая определяется вспомогательным (орбитальным) квантовым числом.

Электроны в ковалентных соединениях находятся на молекулярных орбиталях.

На каждой молекулярной орбитали может находиться один или два электрона с противоположными спинами. Существуют молекулярные орбитали трех типов: связывающие, несвязывающие и разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали.

Связывающие орбитали. Такие орбитали изображены с помощью точек и крестиков на рис. 2.3. Они образуются в результате перекрывания (наложения) атомных орбита-лей двух соседних атомов.

В свою очередь связывающие орбитали подразделяются на о (сигма)-орбитали и п (пи)-орбитали, соответствующие а- и я-связям.

Образование о-связи происходит в результате лобового перекрывания между атомными орбиталя-ми следующих типов:

двух s-орбиталей (рис. 2.4,а);

двух р-орбиталей, ориентированных вдоль одной прямой (рис. 2Л,а);

одной s-орбитали и одной р-орбитали, ориентированной в сторону s-орбитали (не показано на рис. 2.4).

Образование тс-связи происходит в результате бокового (двойного) перекрывания р-орбиталей двух атомов (рис. 2.4,6). Такая связь возникает только в том случае, если два атома уже связаны между собой ст-связью. Например, тройная связь в молекуле N2 состоит из одной ст-связи и двух я-связей.

Несвязывающие орбитали. Устойчивый октет электронов во внешней оболочке атома кислорода легко достигается путем обобществления двух из шести внешних электронов кислорода с другими атомами (рис. 2.5). При этом остальные четыре электрона не принимают участия в образовании связей. Эти четыре электрона составляют две неподеленные (т.е. необобществленные) пары.

Каждый атом в молекуле азота тоже имеет неподеленную пару электронов. Всего у

него имеется пять электронов во внешней оболочке. Два из этих пяти электронов образуют неподеленную пару на несвязывающей орбитали. Остальные три электрона участвуют в образовании тройной связи (рис. 2.5) и находятся на связывающих орбиталях.

Разрыхляющие орбитали. Каждая связывающая а- или я-орбиталь состоит из двух перекрывающихся атомных орбиталей. Электроны на таких орбиталях связывают атомы в молекулу. Но электроны могут находиться и на других орбиталях, где они способствуют разъединению молекулы.

Подобные орбитали называются разрыхляющими (электроны на них «разрыхляют» химическую связь в молекуле). Для обозначения разрыхляющих орбиталей используется звездочка, например разрыхляющая ст-орбиталь обозначается а*.

Разрыхляющая орбиталь имеет более высокую энергию, чем соответствующая (однотипная с ней) связывающая орбиталь (рис. 2.6). Поэтому на разрыхляющих орбиталях могут находиться только возбужденные электроны.

А так как связывающие электроны в молекулах обычно находятся в основном (невозбужденном) состоянии, разрыхляющие орбитали заселяются электронами в последнюю очередь.

Источник: http://www.himikatus.ru/art/ch-act/0088.php

Теория молекулярных орбиталей

Согласно  этой  теории  орбитали  взаимодействующих  атомов (АО) в результате перекрывания изменяют свою форму и энергию и превращаются в молекулярные орбитали (МО). Теперь валентные электроны получают возможность выйти за пределы атомов и начинают двигаться по всей молекуле.

Виды молекулярных орбиталей:

1) связывающие молекулярные орбитали. Электроны, которые находятся на связывающих МО, движутся в пространстве между атомами. Они притягивают и удерживают атомные ядра. В результате связь между атомами усиливается. При переходе электронов с атомных орбиталей на связывающие молекулярные орбитали энергия этих электронов уменьшается, и часть энергии выделяется;

2) разрыхляющие молекулярные орбитали. Электроны на разрыхляющих молекулярных орбиталях уходят из межатомной области. Они больше не препятствуют взаимному отталкиванию ядер, поэтому связь между атомами нарушается. Заполнение электронами разрыхляющих МО идет с поглощением энергии;

3) несвязывающие молекулярные орбитали. Атомные орбитали участвуют в образовании МО только в том случае, когда их симметрия (направление в пространстве) одинаковая, а энергии близкие.

Если симметрия орбитали отличается от симметрии АО соседних атомов, то такая орбиталь становится молекулярной, не изменяя своей энергии. Это несвязывающая молекулярная орбиталь.

Электроны, которые занимают несвязывающие МО, не влияют на прочность связи.

• Электронное строение молекул описывают электронные формулы, где символы в скобках указывают тип орбитали, а цифра за скобками – количество электронов на ней. Например, запись (σ1sсв)2 означает, что на связывающей сигма-МО, которая образована атомразр 1
• ными 1s-орбиталями, находятся 2 электрона; (π2рх
• )  – эта разрыхляющая молекулярная π-орбиталь образована 2рх-АО и содержит 1 электрон. Часто применяют сокращенные обозначения: σs2  вместо
• разр 1
• (σ1sсв)2,         πх*1    вместо            (π2рх

)           и          т.д.      Наконец,        вместо            электронно-графических  формул  для  молекул  используют  энергетические диаграммы: чем ниже на диаграмме изображена молекулярная орбиталь, тем меньше ее энергия, тем раньше она заполняется электронами.

Молекулярные орбитали  заполняются электронами по тем  же правилам, что и атомные орбитали:

 сначала электроны занимают МО с наименьшей энергией, затем с более высокой, затем с еще более высокой энергией и так далее (принцип минимальной энергии);

 на молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными значениями спинов, то есть одна электронная пара (принцип Паули).

Поэтому количество связей между атомами (порядок связи n) зависит от разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО (есв и еразр). Его находят по формуле:

1. n          есв
2. еразр .
3. 2
4. Если на связывающих молекулярных орбиталях электронов больше, чем на разрыхляющих, то порядок связи больше нуля, то есть между атомами образуется связь;
5.  если несколько молекулярных орбиталей имеют равную энергию (вырожденные орбитали), то эти орбитали принимают сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, и только потом начинается их заполнение вторыми электронами (правило Хунда).

• Количество МО равно общему числу изменившихся АО, причем половина из них будет связывающими, а другая половина – разрыхляющими. Например, s-орбитали двух атомов превращаются  в
• две молекулярные     — орбитали: связывающую и разрыхляющую.
• энергия Е
• +
• s-АО   s-АО
• разрыхляющая           — МО

1. связывающая — МО
2. Е разр МО
3. Е АО
4. Е св МО
6. Таким образом, для элементов I периода получается следующая диаграмма молекулярных энергетических уровней двухатомной молекулы.

• разр
• 1s
• 1s         1s
• св
• 1s
• АО      МО      АО
• Две 1s-орбитали атомов превращаются в две молекулярные орбитали, одна из которых – связывающая МО – имеет энергию ниже, а другая – разрыхляющая МО – выше, чем атомные орбитали.
• +
• Пример 20. Устойчивость частиц Н2, Н2
• и Н2.¯
• Молекула водорода Н2  состоит из двух атомов Н (1s1) и содержит два электрона. Эти электроны занимают связывающую  молеку

св      св 2

лярную           1s

-орбиталь. Электронная формула Н2: (  1s   ) .

1. +
2. Молекула водорода может потерять электрон: Н20 – е→ Н2  .
3. +
4. В результате образуется молекулярный катион Н2

• св
• , у которого
• на связывающей молекулярной      1s
• электрон. Электронная формула Н +
• -орбитали остался только один

1. : (  1sсв)1.
2. Кроме того, существует молекулярный анион Н ¯
3. (Н 0 + е→ Н ¯ ),
4. 2          2          2

в котором три электрона: два на связывающей   1sсв  и один на разрыхляющей    1sразр-орбитали. Электронная формула  этого  аниона: (  1sсв)2(  1sразр)1.

Распределение  электронов  по  молекулярным  энергетическим уровням этих частиц показано в таблице.

Частица	Катион Н2+	Молекула Н2	Анион Н2¯
Молекулярные орбитали	разр 1s св 1s	разр 1s св 1s	разр 1s 1sсв
Порядок связи  n       есв   еразр 2	1 0       0,5 2	2 0       1 2	2 1       0,5 2

1. Таким образом, в молекуле водорода Н2  химическая связь оди
2. нарная (n=1). В молекулярных ионах Н +
3. и Н –
4. порядок связи в два

раза меньше (n=0,5). Следовательно, связь между атомами в этих ионах приблизительно в два раза слабее, чем в молекуле.

• +
• Пример 21. Устойчивость частиц Не2
• и (Не2).
• В каждом атоме гелия Не (1s2) есть два электрона. Поэтому молекула Не2  должна содержать четыре электрона, а молекулярный
• +

катион Не2

три.

Частица	Катион Не2+	(Молекула Не2)
Молекулярные орбитали	разр 1s св 1s	разр 1s св 1s
Электронная формула	(  1sсв)2(  1sразр)1	(  1sсв)2(  1sразр)2
Порядок связи  n       есв   еразр 2	2 1   0,5 2	2 2       0 2

1. Электронное строение ионов Не +
2. и Н –
3. одинаковое: в катионе

гелия связь тоже имеет дробный порядок n=0,5. А нейтральная молекула гелия Не2  не существует: порядок связи n=0, то есть связи между атомами гелия нет.

• У элементов II периода валентные электроны находятся во внешнем слое и занимают четыре валентные орбитали: одну 2sи три 2р-орбитали. Когда два одинаковых атома соединяются друг с другом, то 8 атомных орбиталей (по 4 от каждого атома) образуют
• 8 молекулярных орбиталей: четыре связывающие и четыре разрыхляющие. При этом 2sи 2рх-АО, направленные вдоль линии связи, образуют сигма-МО (σs и σх), а перпендикулярные к этой линии 2рyи
• 2рz-АО превращаются в молекулярные пи-орбитали (πy и πz).
• Порядок изменения энергии молекулярных орбиталей и, следовательно, порядок их заполнения электронами немного различаются у элементов начала и конца периода.
• АО      МО      АО

молекулы O2, F2, Ne2

Пример 22. Устойчивость частиц O2, F2, (Ne2).

Атомы кислорода О (1s22s22p4), фтора F (1s22s22p5) и неона Ne (1s22s22p6) содержат 6, 7 и 8 валентных электронов, а молекулярные орбитали внешнего слоя их двухатомных молекул (O2,  F2  и Ne2) – соответственно 12, 14 и 16 электронов. Последовательность заполнения молекулярных орбиталей была указана выше:

1. σs < σs* < σx < πy=πz < πy*=πz* < σx* .
2. Молекула  кислорода  O2   (            2   s*
3. 2          2π 2π *
4. 1πz*
5. 1)  содержит  на

связывающих МО на 4 электрона больше, чем на разрыхляющих. Эти две избыточные электронные пары создают две связи: одну сигма и  одну  пи-связь.  Следовательно, в  молекуле  О2   двойная связь.

• В молекуле фтора F2  (  s2   s*2       2πy
• 2π 2π *
• 2πz*
• 2) количество элек

ра осталась только на связывающей         x-орбитали. Эта пара создает между атомами фтора одинарную сигма-связь.

1. В молекуле Ne2 (      2
2. s*         x          y
3. 2π 2π *
4. 2πz*2
5. x* ) связывающие и раз

рыхляющие орбитали должны быть заполнены электронами в равной степени. Электроны на разрыхляющих орбиталях полностью разрушают связь, которую создают связывающие электроны. Поэтому порядок связи будет равен нулю: молекула Ne2 не существует.

Молекула	O2	F2	(Ne2)
Энергетическая диаграмма молекулы	x* πy*      πz* πy                    πz x s* s	x* πy*      πz* πy                    πz x s* s	x* πy*      πz* πy                    πz x s* s
Порядок связи	8 4       2 2	8 6       1 2	8 8       0 2

Двухатомные молекулы сложных веществ состоят из атомов с разной электроотрицательностью. Чем больше электроотрицательность элемента, тем меньше энергия его атомных орбиталей и тем ниже они находятся на энергетической диаграмме.

В результате атомные орбитали комбинируют в новых сочетаниях, порядок расположения молекулярных орбиталей изменяется, а диаграмма становится несимметричной. Еще труднее составлять энергетические диаграммы многоатомных молекул.

В то же время теория молекулярных орбиталей оказывается очень полезной. Она позволяет лучше понять химическую связь и объяснить результаты наблюдений.

Материал взят из книги Химическая связь и строение атома (Медведев А.А.)

Источник: http://studik.net/teoriya-molekulyarnyx-orbitalej/

Читать

М. А. Рябов, Е. Ю. Невская, Е. А. Сорокина, Т. Ф. Шешко

Сборник основных формул по химии

Краткий справочник студента

I. Общая химия

1. Основные понятия химии

Химия – наука о составе, строении, свойствах и превращениях веществ.

Атомно-молекулярное учение. Вещества состоят из химических частиц (молекул, атомов, ионов), которые имеют сложное строение и состоят из элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов).

• Атом – нейтральная частица, состоящая из положительного ядра и электронов.
• Молекула – устойчивая группа атомов, связанных химическими связями.
• Химический элемент – вид атомов с одинаковым зарядом ядра. Элемент обозначают

где X – символ элемента, Z– порядковый номер элемента в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева, A – массовое число. Порядковый номер Z равен заряду ядра атома, числу протонов в ядре атома и числу электронов в атоме. Массовое число A равно сумме чисел протонов и нейтронов в атоме. Число нейтронов равно разности A – Z.

1. Изотопы – атомы одного элемента, имеющие разные массовые числа.
2. Относительная атомная масса (Ar) – отношение средней массы атома элемента естественного изотопического состава к 1/12 массы атома изотопа углерода 12С.
3. Относительная молекулярная масса (Mr) – отношение средней массы молекулы вещества естественного изотопического состава к 1/12 части массы атома изотопа углерода 12С.

Атомная единица массы (а.е.м) – 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С. 1 а.е. м = 1,66 × 10-24 г.

Моль – количество вещества, содержащее столько структурных единиц (атомов, молекул, ионов), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12С. Моль – количество вещества, содержащее 6,02 • 1023 структурных единиц (атомов, молекул, ионов).

n = N/NA, где n – количество вещества (моль), N – число частиц, a NA – постоянная Авогадро. Количество вещества может обозначаться также и символом v.

• Постоянная Авогадро NA = 6,02 • 1023 частиц/моль.
• Молярная масса M (г/моль) – отношение массы вещества m(г) к количеству вещества n (моль):
• М = m/n, откуда: m = М • n и n = m/М.

Молярный объем газа VM (л/моль) – отношение объема газа V (л) к количеству вещества этого газа n (моль). При нормальных условиях VM = 22,4 л/моль.

Нормальные условия: температура t = 0°C, или Т = 273 К, давление р = 1 атм = 760 мм. рт. ст. = 101 325 Па = 101,325 кПа.

1. VM = V/n, откуда: V = VM • n и n = V/VM.
2. В результате получается общая формула:
3. n = m/M = V/VM = N/NA.
4. Эквивалент – реальная или условная частица, взаимодействующая с одним атомом водорода, или замещающая его, или эквивалентная ему каким-либо другим способом.
5. Молярная масса эквивалентов Мэ – отношение массы вещества к количеству эквивалентов этого вещества: Мэ = m/n(экв).
6. В реакциях обмена зарядов молярная масса эквивалентов вещества

с молярной массой М равна: Мэ = М/(n × m).

В окислительно-восстановительных реакциях молярная масса эквивалентов вещества с молярной массой М равна: Мэ = М/n(ē), где n(ē) – число переданных электронов.

Закон эквивалентов – массы реагирующих веществ 1 и 2 пропорциональны молярным массам их эквивалентов. m1/m2 = МЭ1/МЭ2, или m1/МЭ1 = m2/МЭ2, или n1 = n2, где m1 и m2 – массы двух веществ, МЭ1 и МЭ2 – молярные массы эквивалентов, n1 и n2 – количества эквивалентов этих веществ.

• Для растворов закон эквивалентов может быть записан в следующем виде:
• cЭ1 • V1 = cЭ2 • V2, где сЭ1, сЭ2, V1 и V2 – молярные концентрации эквивалентов и объемы растворов этих двух веществ.
• Объединенный газовый закон: pV = nRT, где p – давление (Па, кПа), V – объем (м3, л), n – количество вещества газа (моль), T – температура (К), T (К) = t (°C) + 273, R – константа, R = 8,314 Дж/(К × моль), при этом Дж = Па • м3 = кПа • л.

2. Строение атома и Периодический закон

Корпускулярно-волновой дуализм материи – представление о том, что каждый объект может иметь и волновые, и корпускулярные свойства.

Луи де Бройль предложил формулу, связывающую волновые и корпускулярные свойства объектов: λ = h/(mV), где h – постоянная Планка, λ – длина волны, которая соответствует каждому телу с массой m и скоростью V.

Хотя волновые свойства существуют для всех объектов, но наблюдаться они могут лишь для микрообъектов, имеющих массы порядка массы атома и электрона.

Принцип неопределенности Гейзенберга: Δ(mVx) • Δх > h/2n или ΔVx • Δx > h/(2πm), где m – масса частицы, x – ее координата, Vx – скорость в направлении x, Δ – неопределенность, погрешность определения. Принцип неопределенности означает, что нельзя одновременно сколь угодно точно указать положение (координату x) и скорость (Vx) частицы.

Частицы с маленькими массами (атомы, ядра, электроны, молекулы) не являются частицами в понимании этого механикой Ньютона и не могут изучаться классической физикой. Они изучаются квантовой физикой.

Главное квантовое число n принимает значения 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7, соответствующие электронным уровням (слоям) К, L, M, N, О, Р и Q.

Уровень – пространство, где расположены электроны с одинаковым числом n. Электроны разных уровней пространственно и энергетически отделены друг от друга, поскольку число n определяет энергию электронов Е (чем больше n, тем больше Е) и расстояние R между электронами и ядром (чем больше n, тем больше R).

Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число l принимает значения в зависимости от числа n: l = 0, 1,…(n – 1). Например, если n = 2, то l = 0, 1; если n = 3, то l = 0, 1, 2. Число l характеризует подуровень (подслой).

Подуровень – пространство, где расположены электроны с определенными n и l. Подуровни данного уровня обозначаются в зависимости от числа l: s – если l = 0, p – если l = 1, d – если l = 2, f – если l = 3.

Подуровни данного атома обозначаются в зависимости от чисел n и l, например: 2s (п = 2, l = 0), 3d (n = 3, l = 2) и т. д.

Подуровни данного уровня имеют разную энергию (чем больше l, тем больше Е): Es< E < ЕА < … и разную форму орбиталей, составляющих эти подуровни: s-орбиталь имеет форму шара, p-орбиталь имеет форму гантели и т. д.

Источник: https://www.litmir.me/br/?b=273584&p=2

ПОИСК

    Многоцентровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифицируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классификация на о-, л- и б-орбитали та же, что и для двухатомных.

Для нелинейных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбиталей, Ь — антисимметричные, е — дважды вырожденные, I — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не изменяют знака при данной операции [c.

94]     Многоцентровые молекулярные орбитали. [c.72]

    Многоцентровые молекулярные орбитали. Электронодефицитные частицы. Сопряженные кратные связи [c.80]

    Прежде всего существуют частицы с явным дефицитом электронов по сравнению с числом связей, например ион Нг+ (см. выше). В более сложных случаях структуру таких частиц можно понять, только привлекая к рассмотрению многоцентровые молекулярные орбитали. [c.80]

    При решении задач методом молекулярных орбит предполагается, что при образовании химической связи сначала сближаются только ядра и лишь затем на образующихся многоцентровых молекулярных орбитах размещаются валентные электроны, причем при расчете молекулярных орбит используется, тот же подход, что и при расчете атомных орбит [c.37]

    Если взаимодействие имеет место, в основном, между двумя атомными орбитами, говорят о локализованных молекулярных орбитах, отвечающих обычной химической связи.

Если взаимодействие охватывает большее число атомных орбит, говорят о так называемых многоцентровых молекулярных орбитах.

Многоцентровые орбиты представляют собой общий случай, а двухцентровые — важный частный случай молекулярных орбит. [c.331]

    Многоцентровые молекулярные орбитали. Рассмотрим образование молекулярных орбиталей в простейшей многоатомной молекуле — линейной молекуле ВеНг (рис. 4.15). Они образуются при комбинации 1х-орбиталей атомов Н и Н с 2х- и одной из 2р-орбиталей атома Ве. [c.101]

    Таким образом, на электронном уровне напряжение трехчленного гетероцикла можно рассматривать как результат стабилизации термодинамически невыгодной трехцентровой замкнутой системы атомов за счет образования в системе дополнительной многоцентровой молекулярной орбитали, связывающ,ей гетероатом и двууглеродный фрагмент в значительной степени путем фронтальных взаимодействий орбиталей. [c.166]

    Так, физические свойства трехчленных гетероциклов согласуются с пя-диполярной природой их цикла, вытекающей из электронной модели.

Совокупность спектральных характеристик логично объясняется только представлениями о высоком я-характере связей между гетероатомом и двууглеродным фрагментом цикла, определяемом донорными свойствами гетероатома и возможной ориентацией его п-орбитали относительно плоскости цикла.

Это согласуется с рассмотренным в электронной модели типом связей ме кду диполями цикла промежуточным между осевым и фронтальным типами перекрывания связующих орбиталей по гетеросвязям цикла и наличием многоцентровой молекулярной орбитали, связывающей /г-орбиталь гетероатома с орбиталями двууглеродного фрагмента. [c.191]

    Подход метода молекулярных орбиталей к приближенному описанию свойств молекул нам уже знаком все электроны находятся на многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих всю молекулу. Такие орбитали называют делокализованными. Многоцентровые молекулярные орбитали классифицируются по свойствам симметрии. Последняя же определяется симметрией равновесной геометрической жонфигурации молекул. [c.190]

    В чистом ви де и в концентрированных растворах литийорганические соединения представляют собой олигомеры — димеры, тетрамеры, гексамеры ( К—Ы +) . Образование таких ассоциатов объясняется образованием многоцентровых молекулярных орбита-лей, так как связь С—является сильнополярной, а катион имеет незаполненную орбиталь. [c.249]

    При объяснении можно исходить из обычной схемы образования связей в молекуле кислорода (см. с.

179) и учитывать взаимодействие разрыхляющих молекулярных я -орбиталей (на каждой из которых раходится по одному электрону) с атомными орбиталями фтора (при этом образуются две трехцентровые молекулярные орбитали, каждая из которых охватывает два атома кислорода и один фтор).

Источник: https://www.chem21.info/info/1673899/

Теория молекулярных орбиталей

Связывание атомов в молекулах определяется тем, как перекрываются их волновые функции.

Атомы объединяются в молекулы благодаря химическим связям. Причем участвуют в образовании этих связей электроны, находящиеся во внешнем слое этих атомов. Существует несколько теорий, описывающих процесс связывания.

Одна из них — теория валентных связей, в соответствии с которой связи между атомами образуются, когда атомы обмениваются электронными парами из перекрывающихся орбиталей. Другая — теория молекулярных орбиталей.

Такого рода приблизительные теории полезны, поскольку мы получаем простой, интуитивно понятный способ представления физических процессов.

С другой стороны, современные компьютеры дают нам возможность с высокой точностью вычислить энергии связи, однако такие вычисления ничуть не приближают нас к пониманию того, что же происходит, когда атомы соединяются. Роль теорий как раз в том и состоит, чтобы дать нам это понимание.

В основе теории молекулярных орбиталей лежит представление о том, что электронная орбиталь в атоме описывается волновой функцией (см. Уравнение Шрёдингера).

Теория объясняет, как при протекании химической реакции атомные орбитали преобразуются в молекулярные. Подобно большинству известных нам типов волн, волновые функции электронов в орбиталях претерпевают интерференцию.

Например, рассмотрим, что происходит при взаимодействии двух атомных орбиталей соседних атомов. Если в области перекрывания орбиталей волновые функции претерпевают конструктивную интерференцию, электроны большую часть времени проводят между ядрами, притягивая атомы друг к другу.

С другой стороны, если интерференция в области перекрывания деструктивная, электронная плотность между ядрами равна нулю, и между атомами возникает результирующая сила отталкивания.

Таким образом, две атомные орбитали объединяются с образованием двух молекулярных орбиталей: одна стремится связать атомы (связывающая молекулярная орбиталь), а другая — оттолкнуть их (разрыхляющая молекулярная орбиталь). И их взаимодействие определяет, будет ли образована стабильная молекула.

Чтобы понять, как работает эта модель, попробуем разобраться, почему водород образует молекулу из двух атомов, а гелий — из одного. В образовании связи между двумя атомами водорода участвуют по одному электрону от каждого атома, а на низшей (связывающей) молекулярной орбитали как раз есть место для двух электронов.

Электроны основное время находятся между ядрами, значит атомы притягиваются и молекула водорода может образоваться. У гелия же в образовании связи между двумя атомами участвуют четыре электрона, поэтому заняты как связывающая, так и разрыхляющая атомные орбитали.

Численные вычисления показывают, что в этом случае будет преобладать эффект отталкивания, и, даже если молекулы гелия образуются, они будут крайне нестабильны. Поэтому молекула газа гелия состоит из одного атома.

Источник: https://elementy.ru/trefil/64/Teoriya_molekulyarnykh_orbitaley