Метод хюккеля — справочник студента

Метод Хюккеля - Справочник студента Метод Хюккеля - Справочник студента

молекулярная теория химической связи

Метод Хюккеля - Справочник студента Метод Хюккеля - Справочник студента

a_2 (format DOC / 16 КБ )

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Метод Хюккеля - Справочник студента

Контрольная работа по химии: часть 1 Рассмотреть химический

Метод Хюккеля - Справочник студента

Тест А2-1 1. Химические элементы расположены в порядке

Метод Хюккеля - Справочник студента

Контрольная работа «Периодическая система химических элементов». … 7. 

Метод Хюккеля - Справочник студента

ДВУХШАГОВЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ОСТОВНЫХ СВОЙСТВ

Метод Хюккеля - Справочник студента

А2. Периодический закон и периодическая система химических

Метод Хюккеля - Справочник студента

SCl (реферат Александры Овсянниковой)

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Анализ внутренней среды - справочник студента

Оценим за полчаса!

Молекула водорода в методе МО ( ) ( )

Урок 1/23. Макроскопическая система и характеристики ее

ЧИСЛО ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ

Сферический кластер в вакууме

ТЕМА 1.ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ

Источник: https://studylib.ru/doc/1017937/1.2.2.-rasshirennyj-metod-hyukkelya

Правило Хюккеля | Химия онлайн

Правило Хюккеля — ароматической является плоская циклическая сопряженная система, содержащая 4n + 2 (где n = 0,1,2 и т.д.) π-электронов.

Немецким химиком Э. Хюккелем в  1931 на основании квантовой теории были сформулированы требования к ароматической системе.

Критерии ароматичности 

  1. Молекула имеет циклическое строение.
  2. Все атомы цикла находятся в состоянии sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы, перпендикулярно к которому располагаются р-орбитали атомов.
  3. Существует единая замкнутая сопряженная π-электронная система, охватывающая все атомы цикла.
  4. Число π-электронов, образующих сопряженную систему соответствует формуле 4n+2, где n = 0,1, 2, 3, 4…

Например, для бензола n=1 (6 π-электронов), для нафталина n=2 (10 π-электронов), для фенантрена и антрацена n=3 (14 π-электронов).

Структуры, содержащие в цикле хотя бы один sp3-гибридный атом, ароматическими не являются, т.к. циклическое сопряжение отсутствует.

Ароматические соединения

Бензол — плоская циклическая молекула с замкнутой системой сопряжения, в которой участвует секстет π-электронов, что соответствует правилу Хюккеля при n=1 (4⋅n+2=4⋅1+2=6).

Метод Хюккеля - Справочник студента

Метод Хюккеля - Справочник студента

Конденсированные ароматические соединения

Правило Хюккеля можно применить к плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов.

К таким системам относятся многоядерные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен, фенантрен и т. д.Метод Хюккеля - Справочник студента

Метод Хюккеля - Справочник студента

В этих соединениях все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации, циклический σ-скелет плоский, π-электронное облако охватывает все атомы углерода циклов, число π-электронов подчиняется правилу Хюккеля (в нафталине 10, в антрацене и фенантрене 14 электронов).

Небензоидные ароматические системы

Ароматическими могут быть некоторые карбкатионы и карбанионы. В качестве примера можно привести циклопентадиенильный карбанион:

Все атомы углерода в цикле находятся в sp2-гибридизации, в молекуле имеется плоский циклический σ-скелет и единая замкнутая сопряженная система, которая образована 6 электронами. Таким образом, циклопентадиенид-анион соответствует всем критериям ароматичности.

Читайте также:  Субъекты права – участники правовых отношений - справочник студента

Гетероциклические соединения

Правило Хюккеля применимо и ко многим гетероциклическим системам. Фуран, тиофен, пиррол, имидазол имеют плоское строение, и пара электронов на p-орбитали sp2-гибридизованного гетероатома используется в них для дополнения ароматического секстета.

 p-Орбитали перпендикулярны плоскости молекул.Метод Хюккеля - Справочник студента

  • Пиридин — ароматический гетероаналог бензола, у которого свободная электронная пара на атоме азота не участвует в сопряжении, и лежит в плоскости молекулы.Метод Хюккеля - Справочник студента
  • π-π сопряжение
  • Пиридин отвечает критериям ароматичности.
  • Все атомы цикла sp2-гибридизованы, цикл плоский, замкнутая сопряженная система π-π–типа, количество электронов удовлетворяет правилу Хюккеля – 4n+2=6.

Источник: https://himija-online.ru/imennye-reakcii/pravilo-xyukkelya.html

Презентация на тему: Метод МО Хюккеля

1

Первый слайд презентации: Метод МО Хюккеля

Семинар 13

2

Слайд 2

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) является одним из наиболее простых и полезных вариантов общего метода МО ЛКАО.
Несколько приближений:
Каждая МО в методе Хюккеля строится в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО):
 i = С 1   1 + С 2   2 +… + С n   n
n — число атомов
Полный набор МО :

3

Слайд 3

Система уравнений Рутана для нахождения коэффициентов С i  имеет вид:
матричные элементы оператора Фока
интегралы перекрывания для данной пары атомов
орбитальная энергия
В методе МОХ F и S находятся экспериментально!
МОХ относится к большой группе т.н. полуэмпирических вариантов общего метода МО.

4

Слайд 4

Еще одно приближение
F ii = F jj =  (т.н. остовный интеграл )
(что все атомы, входящие в состав молекулы, одинаковы по своей химической природе)
Третье приближение
недиагональные интегралы F ij
Пары атомов с хим. связями
F ij =  (т.н.

резонансный интеграл )
Пары атомов без хим. связей
F ij = 0
Структура матрицы уравнений Рутана в методе Хюккеля определенным образом «приспосабливается» к топологии молекулы. Поэтому метод МОХ относится к классу т.н. топологических вариантов МО.

5

Слайд 5

Четвертое приближение
Такой подход называется приближением нулевого дифференциального перекрывания (НДП)
После сделанных приближений
Система уравнений Рутана
разделим все элементы матрицы на число 

6

Слайд 6

Система является однородной (все правые части равны 0). Такие системы имеют решения только тогда, когда определитель системы равен нулю.

Раскрыв этот определитель, получим характеристическое уравнение, имеющее n корней { x 1, x 2,…, x n }
При подстановке их в систему, получим n экземпляров системы, причем все они будут заведомо совместны (разрешимы).

Энергии соответствующих орбиталей легко рассчитать через значения корней:  i =  –  • х i.

7

Слайд 7: ЭТИЛЕН

Электроны  -типа описываются двухцентровыми МО
 1 = С 1 а p a + C 1 b p b
 2 = С 2 а p a + C 2 b p b
Уравнения Рутана имеют простой вид:
характеристическое уравнение: х 2 – 1 = 0
х 1 = +1 и х 2 = –1
С 1 a = (0,5) 1/2 и C 1 b = – (0,5) 1/2
С 2 a = (0,5) 1/2 и C 2 b = (0,5) 1/2

8

Слайд 8

Таким образом, МО молекулы этилена имеют вид:
а соответствующие им энергии равны:
 1 =  –  • х 1 =  –   2 =  –  • х 2 =  + 
Корреляционная энергетическая диаграмма
 Е = 2 
Связывающая МО
Разрыхляющая МО
 ~ 65 кДж/моль ( по частоте перехода молекулы в возбуждённое состояние)

9

Слайд 9

Графическое изображение МО и соответствующих им электронных облаков
МО с более высокой энергией имеет дополнительную узловую поверхность, относительно МО с меньшей энергией,
МО могут быть охарактеризованы определенной симметрией, которая совпадает с симметрией всей молекулы этилена, так как полученные нами орбитали относятся к каноническому типу.

10

Слайд 10: ЦИКЛОБУТАДИЕН

Уравнения Рутана
вырождение
При подстановке вырожденного корня
C a = – C c и С b = – C d
Поскольку поднаборы никак не связаны между собой, любая их линейная комбинация является решением системы:

11

Слайд 11

Чтобы не перечислять все эти орбитали, мы можем выбрать из них две линейно независимые и взаимно ортогональные МО, которые будут играть роль базиса в этом двумерном пространстве.
Например, такой базис можно получить, если положить:
Возможны и другие варианты выбора базиса.

Например, образуем еще один базис из предыдущего путем построения суммы и разности орбиталей  ' и  ''
 + = (0,5) 1/2 [  ' +  '' ]  – = (0,5) 1/2 [  ' –  '' ]
 + = 0,5 ( p a + p b – p с – p d )  + = 
 – = 0,5 ( p a – p b – p с + p d )  – = 
Ситуация аналогична модели плоского ротатора!

12

Слайд 12: Общие решения

ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИЕНЫ
Определитель Хюккеля для таких молекул

13

Слайд 13

Все энергетические уровни линейных молекул лежат в узком интервале от  + 2  до  – 2 , располагаясь, по мере увеличения числа атомов, все более и более тесно:
энергетические зоны
полупроводниковые свойства
связывающие и разрыхляющие энергетические уровни располагаются симметрично, относительно атомного уровня (  ). Для нечетных полиенов (нечетное число атомов) наблюдается, кроме того, один несвязывающий уровень.

14

Слайд 14

Общее решение существует и для коэффициентов МО:
Для каждой МО рассчитаем набор углов:
 k  = (  • k •  ) / ( n + 1)
Построим для каждого такого угла (угол нужно отсчитывать от горизонтальной оси) радиус-вектор в круге радиусом R = [2 / ( n + 1)] 1/2. Проекции этих векторов на вертикальную ось и дадут величины коэффициентов С k 

15

Слайд 15

Рассмотрим для примера молекулу бутадиена
4 атома
4 МО
Углы:  1  =  /5; 2  /5; 3  /5; 4  /5 Коэффициенты:
{0,372 0,602 0,602 0,372}.
Молекулярная орбиталь:
Углы: :  2  = 2  /5; 4  /5; 6  /5; 8  /5. Коэффициенты :
{0,602 0,372 – 0,372 – 0,602}
k = 2
k = 1
Молекулярная орбиталь:

16

Слайд 16

2
3
1
4
k = 3
Углы:  3  = 3  /5; 6  /5; 9  /5; 12  /5 Коэффициенты:
{0,602 – 0,372 – 0,372 0,602}.
Молекулярная орбиталь:
2
3
1
4
k = 4
Углы:  4  = 4  /5; 8  /5; 12  /5; 16  /5 Коэффициенты:
{0,372 – 0,602 0,602 – 0,372}
Молекулярная орбиталь:

17

Слайд 17: Циклические полиены (аннулены )

+1
+1
+1
+1
-1
-1
+2
-2
-2
N = 3 N = 6
(циклопропенил) (бензол)
Первый радиус-вектор

18

Слайд 18

Основное отличие циклических систем: энергетические уровни являются дважды вырожденными (за исключением самого нижнего у всех циклов и самого верхнего у четных циклов)
число связывающих МО
нечетное (2 n + 1)
полная электронная емкость равна 2(2 n + 1) = 4 n + 2
Ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2)  -электронов (где n = 0,1,2…).
Правило Хюккеля
Если число электронов в аннулене можно выразить как 4 n, то два из этих электронов будут располагаться на паре вырожденных МО, то молекула приобретет электронную конфигурацию бирадикала и будет отличаться повышенной химической активностью. Такие структуры называются антиароматическими.

19

Слайд 19

+2

+
+
Ароматические молекулы и ионы.
N = 3 4 5 6 7
n = 2 2 6 6 6

20

Слайд 20

Коэффициенты МО в аннуленах могут быть единообразно выражены через комплексные числа типа:
Рассмотрим пример трехчленного цикла. Матрица коэффициентов МО будет выглядеть так:

21

Слайд 21

Построим из комплексных МО действительные линейные комбинации:
 + = (1/2) 0,5 (  1 +  2 ) =
= (1/6) 0,5 { e i (2  /3) + e i (-2  /3) ; e i (-2  /3) + e i (2  /3) ; 1 + 1 } =
= (1/6) 0,5 {2 cos (2  /3); 2 cos (2  /3); 2} = (1/6) 0,5 {-1; -1; 2}.
 – = (1/2) 0,5 (  1 –  2 ) = (1/6) 0,5 {2 sin(2  /3); –2 sin(2  /3); 0} =
= (1/6) 0,5 { 3 ; – 3 ; 0 }.
Таким образом, набор коэффициентов действительных МО можно записать в виде матрицы:

22

Слайд 22

Графические изображения самих МО и соответствующих им электронных облаков
 о  –  +
узловые плоскости
Формулы для расчета коэффициентов действительных МО в общем виде

23

Слайд 23: Расчет молекулярных характеристик

Электронная плотность атомов
n n = [ n i (C i n ) 2 ]
i
коэффициент МО с номером i при атоме с номером n
заселенность данной МО (число электронов)
n o
число электронов, поставляемых данным атомом в общую электронную оболочку молекулы.
избыточный электрический заряд, локализованный в области пространства молекулы, занимаемой данным атомом

24

Слайд 24

Порядок химической связи
Для заданной пары атомов с номерами  и 
Рассчитанные порядки относятся только к p-связям. Полные порядки связи между атомами можно получить, добавив соответствующие величины для порядков  -связей.

Индекс свободной валентности
I n = N max — P n
N max — некоторая калибровочная константа (для атомов углерода она, обычно принимается равной 1,732
P n — сумма порядков всех связей π -типа, которые атом с номером n образует со своими соседями

25

Слайд 25

Результаты расчета молекулярных характеристик принято выражать в виде т.н. » молекулярной диаграммы «, представляющей собой топологический граф молекулы, снабженный значениями зарядов атомов, порядков связей и индексов свободной валентности.
.434
.505
.434
.505
.076
. 974
. 520
. 449
. 449
. 778
. 778
. 758
–.073
–.073
–.092
–.092
–.047
+.378
Молекулярная диаграмма фульвена

26

Слайд 26

Кроме того, можно встретить и другой способ описания молекулярных характеристик – в виде т.н.

» матрицы порядков »
квадратная матрица, размером ( n  n )
по диагонали ее располагаются электронные плотности атомов
недиагональным элементам соответствуют порядки  -связей для данной пары атомов
Эти формулы были предложены Коулсоном, и матрица поэтому часто называется » матрицей Коулсона «

27

Слайд 27

Молекулярные характеристики подчиняются некоторым общим закономерностям, связанным с типом строения молекулы.
углеводородные молекулы
альтернантные (АУ)
неальтернантные (НАУ)
топологический граф может быть раскрашен в два цвета, причем так, что никакие одинаково окрашенные вершины не связаны между собой
такую раскраску найти нельзя

28

Слайд 28

Перечислим некоторые правила:
в четных АУ величины х имеют вид  х k
энергетические уровни расположены всегда симметрично, относительно нулевого уровня (    )
среди них могут быть и нулевые (циклические структуры), тогда в молекуле имеется две вырожденные несвязывающие МО
в нечетных АУ величины х имеют вид 0,  х k
среди энергетических уровней обязательно имеется и нулевой (    ), соответствующий несвязывающей МО
для нециклических НАУ все величины х различны между собой (за исключением случайных совпадений), и все энергетические уровни невырождены;
для циклических НАУ дважды вырожденные уровни располагаются несимметрично, относительно нулевого уровня и среди них нет уровня с    (несвязывающей МО)
для АУ (как четных, так и нечетных) все атомные электронные плотности равны 1, а электрические заряды атомов равны нулю (за исключением молекулярных ионов)

Читайте также:  Анализ сред - справочник студента

29

Слайд 29: Молекулы с гетероатомами в методе МОХ

— С — С — С — — С — Х — С —
q r s q r s
 ( С r )   ( X r )
 ( C q — C r )   ( C q — X r ) и  ( C r — C s )   ( X r — C s )
новые интегралы  ( X ) и  ( C Х ) могут быть выражены через известные стандартные величины  ( С ) и  ( C С )
 ( X ) =  ( С ) + h •  ( C С )  ( C Х ) = K •  ( C С )
поправки

30

Слайд 30

    0
    
0    
   K  0
K   + h    K 
0 K    
x K 0
K x + h K
0 K x
матрица и определитель Хюккеля
Атом
Тип связи
h
K
C
любой

1
O
>C=O
>C=C—O :
1.0
2.0
1.0
0.8
N
>C=N–
>C=C—N :
0.5
1.5
1.0
0.

8
S
>C=S
>C=C—S :
0.4
1.3
1.0
0.6
F
Cl
Br
I
>C=C—F :
>C=C—Cl :
>C=C—Br :
>C=C—I :
3.0
2.0
1.5
1.3
0.7
0.4
0.3
0.

25
Система параметров Стрейтвизера
h ~ электроотрицательность
K ~ разница в размерах гетероатома и атома углерода
гетероатомы
>С=Х
> C = C — X :

31

Слайд 31: Винилхлорид

> C = C — Cl : h = 2.0 K = 0.4
х 1 0 1.027
1 х 0.4 = х 3 + 2 х 2 – 1.16 х – 2 = 0 х = – 0.928
0 0.4 х +2 – 2.099
Решив уравнения Рутана, найдем и коэффициенты МО:
C 1 C 2 Cl n i
0.695 – 0.733 0.012 Р С1 0
  0.710 0.659 – 0.

246 * Р С2 2
0.114 0.239 0.964 Р Cl 2
Располагая коэффициентами МО и заселенностями, рассчитаем молекулярные параметры:
n C1 = 1.034 n o = 1 Q = – 0.034
n C2 = 0.983 n o = 1 Q = + 0.017
n Cl = 1.980 n o = 2 Q = + 0.020
P C-C = 0.

990
P C-Cl = 0.137

32

Слайд 32

Молекулярная диаграмма (порядки связей указаны с учетом и  -связей) имеет вид:
классическая структурная формула винилхлорида
неклассическая структурная формула
мезомерный эффект
Указанные на диаграмме заряды атомов обусловлены только  -электронами, а индуктивные эффекты смещения  -электронов не учтены (поскольку это выходит за рамки простого метода Хюккеля)

33

Слайд 33

Корреляционная диаграмма
МО
2  0.928 b + 2  2.099 b = 6.053 b
6 b
суммарная энергия без сопряжения
суммарная энергия с учётом сопряжения
0.053 b
энергия сопряжения

34

Слайд 34: Амидная группа

кислород h = 1.0 K = 1.0
азот h = 1.5 K = 0.8
Запишем матрицу Хюккеля и характеристическое уравнение:
C O N n i
0.840 – 0.460 – 0.289 Р С 0
  0.193 0.749 – 0.634 * Р O 2
0.508 0.476 0.717 Р N 2
коэффициенты МО

35

Слайд 35

Молекулярные характеристики
n C = 0.591 n o = 1 Q = + 0.409
n O = 1.575 n o = 1 Q = – 0.575
n N = 1.832 n o = 2 Q = + 0.168
P C-O = 0.773
P C-N = 0.484
Молекулярная диаграмма и ее классический аналог имеют вид:
«Неклассическая» формула амидной группы:

36

Слайд 36

Корреляционная диаграмма

37

Слайд 37: Сероокись углерода

O = С = S
O C S
В этой молекуле имеется две системы  -связей, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях (точками обозначены валентные электроны)
Каждую систему нужно рассматривать отдельно!!

38

Слайд 38

Вертикальная плоскость
Решение Хюккелевской матрицы выглядит так:
Коэффициенты МО и молекулярные характеристики:

39

Слайд 39

Горизонтальная плоскость
Решение Хюккелевской матрицы выглядит так:
Коэффициенты МО и молекулярные характеристики:

40

Слайд 40

Для того, чтобы найти суммарные параметры молекулы, необходимо сложить величины, соответствующие отдельным подсистемам:
Можно построить суммарные диаграммы

41

Слайд 41: Недостатки метода Хюккеля

Во-первых, это возможность расчета только  -электронных свойств молекул.
Во-вторых, полуэмпиричность метода приводит к необходимости экспериментального определения величины , являющейся наиболее важной величиной.

42

Последний слайд презентации: Метод МО Хюккеля: КОНЕЦ

Источник: https://slide-share.ru/metod-mo-khyukkelya-183637

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Метод Хюккеля, таким образом, вовсе не так плох, как это может показаться на первый взгляд или при разборе тех совершенно неудовлетворительных выводов, которые приводятся почти во всех стандартных учебниках.

Хюккеля представляет собой неплохой упрощенный вариант метода Попла.

Пренебрежение недиагональными матричными элементами между РђРћ несвязанных атомов оправдать довольно трудно, РЅРѕ можно надеяться, что РїСЂРё рассмотрении молекул только РѕРґРЅРѕРіРѕ класса соединений РјС‹ сможем ввести поправку путем эмпирической РїРѕРґРіРѕРЅРєРё параметров СЂ Сѓ. Необходимость учета полярности связей является, конечно, гораздо более серьезной трудностью, однако даже Рё РІ этом случае, вероятно, удастся ввести некоторую поправку РЅР° наличие Сѓ атомов полярных молекул небольших зарядов, выбирая соответствующим образом параметры Р°. Тем РЅРµ менее весь расчет становится РІСЃРµ же довольно утомительным РЅРµ особенно надежным, поскольку нельзя быть уверенным РІ том, что значения параметров, которые дают хорошие результаты для молекул РѕРґРЅРѕРіРѕ типа, окажутся пригодными для РґСЂСѓРіРёС… молекул. Большинство примеров неудачного применения метода Хюккеля появляется вследствие ошибочного предположения, что параметры Хюккеля, найденные для РѕРґРЅРѕРіРѕ класса соединений, можно использовать РІ случае РґСЂСѓРіРёС… классов. Еще более серьезные ошибки возникают РїСЂРё использовании метода Хюккеля для расчетов РёРѕРЅРѕРІ. Р’ этих случаях СЏРІРЅРѕ неверно РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРµ предположение Рѕ том, что межъядерное Рё межэлектронное отталкивания взаимно компенсируют РґСЂСѓРі РґСЂСѓРіР°.  [1]

Метод Хюккеля — РѕРґРёРЅ РёР· наиболее широко применяемых методов РІ современной модельной квантовой С…РёРјРёРё Рё неорганической С…РёРјРёРё вообще, поэтому здесь невозможно описать РІСЃРµ разнообразие Рё широту СЃРїРѕСЃРѕР±РѕРІ его использования. Совершенно очевидно, что методом Хюккеля чрезвычайно легко пользоваться, так как, чтобы получить ответ, надо просто диагонализо-вать имеющую очень РјРЅРѕРіРѕ нулевых элементов матрицу. Р’ большинстве случаев, чтобы сделать это, РЅРµ нужна даже вычислительная машина, так как секулярный детерминант легко сводится Рє простому полиномиальному уравнению.  [2]

Метод Хюккеля позволяет предсказать, что РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРµ состояние квадратной молекулы циклобутадиена РЎ4Рќ4 должно быть триплетным Рё существующие экспериментальные данные подтверждают эту точку зрения, так как РІСЃРµ попытки получить его простые производные РїСЂРёРІРѕРґСЏС‚ Рє димерам. РќР° РѕСЃРЅРѕРІРµ самого РіСЂСѓР±РѕРіРѕ РїРѕРґС…РѕРґР°, основанного РЅР° методе BG, можно предположить, что молекула должна быть стабильна, потому что РѕРЅР° представляется РґРІСѓРјСЏ эквивалентными схемами, как Рё бензол. Циклооктатетраен также РјРѕРі Р±С‹ иметь триплетное РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРµ состояние, если Р±С‹ молекула была плоской, РЅРѕ РѕРЅ существует РЅРµ РІ РІРёРґРµ плоской молекулы Рё обладает свойствами олефинов. Ее двухзарядный отрицательный РёРѕРЅ C8Hg -, однако, включает систему делокализованных СЏ-электронов Рё, вероятно, имеет плоскую конфигурацию.  [3]

Метод Хюккеля, РїРѕРјРёРјРѕ этих, содержит СЂСЏРґ дальнейших приближений, приемлемость которых, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, весьма сомнительна.  [4]

Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки энергии орбнталей и атомных коэффициентов.

Несмотря РЅР° то, что РІ настоящее время развито РјРЅРѕРіРѕ более точных методов, знакомство СЃ этим простым методом может послужить хорошей иллюстрацией квантово-химического СЃРїРѕСЃРѕР±Р° мышления Рё той формы, РІ которой получаются количественные результаты.  [5]

Метод Хюккеля дает для альтернантных углеводородов значительно лучшие результаты, чем для неальтернант-ных.

Причина такого расхождения заключается РІ том, что, хотя Р° РІ приближении Хюккеля характеризует электронную орбитальную энергию для орбитали С„, взаимодейст-ствие этого электрона СЃ РґСЂСѓРіРёРјРё Р·С‚-электронами РІ молекуле РЅРµ учитывается.  [6]

Метод Хюккеля РЅРµ рассматривает взаимодействия электронов, хотя Рё предполагается, что хюккелевский гамильтониан содержит некоторое усредненное межэлектронное взаимодействие. Метод Уэйленда — Манна учитывает его РІ весьма РіСЂСѓР±РѕР№ форме путем предположения Рѕ зависимости кулоновского интеграла РѕС‚ величины заря РґР° РЅР° исследуемом атоме.  [7]

Метод Хюккеля построен РЅР° использовании параметров аир, представляющих СЃРѕР±РѕР№ интегралы, которые содержат РЅРµ определенный РІ СЏРІРЅРѕРј РІРёРґРµ одноэлектронный гамильтониан.  [8]

Метод Хюккеля РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє тому же результату.  [9]

Метод Хюккеля для ароматических и сопряженных углеводородов детально рассмотрен в гл.

Как было показано, результаты этой упрощенной теории молекулярных орбиталей в применении к физическим свойствам молекул оказываются неутешительными.

Значения параметров аир нельзя переносить РѕС‚ РѕРґРЅРѕР№ произвольной молекулы Рє РґСЂСѓРіРѕР№ Рё нельзя получить СЃ РёС… помощью предсказания различных электронных свойств СЃ какой-либо степенью точности для РѕРґРЅРёС… Рё тех же молекул.  [10]

Метод Хюккеля наиболее пригоден для качественных относительных сопоставлений.

В общем случае он не может претендовать на точное воспроизведение тех или иных свойств или характеристик молекулы.

Тем РЅРµ менее РѕРЅ может дать полезную информацию, РєРѕРіРґР°-требуется или очень примерная оценка, или необходимо расположить серию соединений РІ СЂСЏРґ РїРѕ убыванию или возрастанию той или РёРЅРѕР№ физической величины без ее абсолютного определения.  [11]

Метод Хюккеля можно рассматривать как нулевое приближение, СЃ помощью которого удается проанализировать РЅР° качественном СѓСЂРѕРІРЅРµ строгости зависимость электронных характеристик достаточно сложных ненасыщенных органических молекул РѕС‚ РёС… структуры, которая РЅР° этом этапе характеризуется учетом лишь отношения соседства Рё пренебрежением различиями РІ деталях геометрии. Несмотря РЅР° относительную простоту математического аппарата, переход РѕС‚ мономерных систем Рє олигомерам, Р° затем Рё Рє макромолекулам наталкивается РЅР° вычислительные сложности, которые РјРѕРіСѓС‚ быть достаточно эффективно преодолены РІ случае макромолекул регулярного строения. Р’ этом случае обычно рассматривают макромолекулу СЃ бесконечным числом элементарных фрагментов, Р° углеродный скелет молекулы описывается РІ терминах бесконечных графов, обладающих свойствами периодичности. Поэтому исследование Р»-электронных Спектров таких макромолекул сводится Рє анализу спектра бесконечных РњР“.  [12]

Метод Хюккеля позволяет проиллюстрировать принципы, на которых основаны и более сложные расчеты. Вместе с тем он не требует вычисления сложных интегралов или итеративного решения секулярного уравнения.

С помощью теории групп, которая будет развита нами применительно к данному случаю, он позволяет решать довольно сложные проблемы, что достигается на хюккелевском уровне приближения с большой легкостью.

 [13]

Метод Хюккеля был использован РІ работе [174] для установления электронной плотности РІ молекуле бутадиена-1 3, адсорбированной РЅР° поверхности РѕРєРёСЃРЅРѕРіРѕ молибденового катализатора, нанесенного РЅР° РѕРєРёСЃСЊ титана. РћРґРёРЅ тип СЃРІСЏР·Рё молекулы бутадиена СЃ поверхностью характеризуется более положительным зарядом РЅР° 1-РѕРј Рё 4-РѕРј атомах углерода РїРѕ сравнению СЃ 2-ым Рё 3 — Рј, РІ РґСЂСѓРіРѕРј случае РІСЃРµ атомы углерода нейтральны, Р° длина СЃРІСЏР·Рё между 2-ым Рё 3-РёРј атомами РЎ примерно равна длине РґРІРѕР№РЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё.  [14]

Метод Хюккеля дает быстрый и достоверный расчет этих энергий.

Было также показано, что только для такого катиона имеет место гипсохромныи СЃРґРІРёРі первого Рї-Р·С‚ — перехода; для всех РґСЂСѓРіРёС… катионов расчеты предсказывают батохромный СЃРґРІРёРі. РљСЂРѕРјРµ того, было правильно предсказано влияние метильного заместителя РІ различных положениях. Например, было установлено, что РІ семичленном цикле метильная РіСЂСѓРїРїР° обладает большим стабилизующим эффектом, чем РІ пятичленном.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id148136p1.html

Ссылка на основную публикацию