Мезомерный эффект — справочник студента

Электронным эффектом называется смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителя. Различают индуктивный и мезомерный эффекты.

Индуктивный (индукционный эффект) вызван поляризацией σ- связей. Причиной является различная электроотрицательность атомов, между которыми осуществляется связь.

Электроотрицательность некоторых атомов по  Полингу

Na	Li	Mg	Si	B	H	P	S	C(sp3)
0,9	1,0	1,2	1,8	2,0	2,1	2,1	2,5	2,5

I	C(sp2)	Br	N	Cl	C(sp)	O	F
2,6	2,8	2,8	3,0	3,0	3,1	3,5	4,0

Атом хлора, притягивая к себе электронную пару связи С     Сl вызывает появление дефицита электронов на углеродном атоме (δ+/).

Это заставляет смещаться к углеродному атому электронную пару следующей связи С-С, но в меньшей степени (δ+//), чем у связи С-Сl. Подобные смещения электронных пар распространяются далее по цепи σ-связей.

Распространяясь по цепи σ-связей индукционный эффект затухает и через четыре С-С связи его влияние становится незаметным.

Индукционный эффект может быть положительным (+I) и отрицательным (- I). Знак I определяют по частичному заряду, который приобретает заместитель, вызывающий этот эффект. Индукционный эффект водорода принято считать равным нулю.

Заместители, содержащие атомы с высокой электроотрицательностью или положительно заряженные группы, вызывают появление отрицательного индукционного эффекта.

Наличие электронодонорных групп в молекуле приводит к возникновению положительного индукционного эффекта:

• 
• Влияние заместителя зависит от трех причин:
• 1) От положения заместителя в цепи:
• 

2) От природы заместителя. Чем больше электроотрицательность заместителя, тем больше индукционный эффект.

1. 
2. 3) От числа заместителей.
3. 
4. Мезомерный эффект (эффект сопряжения) – это еще один механизм передачи взаимного влияния атомов, не связанных друг с другом. Мезомерный эффект можно определить как перераспределение электронной плотности путем перекрывания π-электронных облаков с соседними π-, р- (неподеленные электронные пары) или

σ- С-Н электронными облаками, в результате которого образуется общее π-электронное облако. В отличие от индукционного эффекта мезомерный эффект передается по цепи сопряженных  связей без ослабления.(Сопряженные системы – это системы в молекулах которых чередуются одинарные и двойные связи).

• Условия образования единого π-электронного облака:
• 1) взаимодействующие перекрывающиеся орбитали должны быть параллельны друг другу;
• 2) эти орбитали должны находиться непосредственно друг с другом (через одну σ-связь);
• 3) эти орбитали должны быть близки по энергии.
• Виды мезомерного эффекта:
• а) р,π-сопряжение:
• 
• Электронное смещение обозначают изогнутой стрелкой, которая показывает направление перемещения соответствующих электронов. Мезомерный эффект можно изобразить с помощью граничных (предельных) структур:
• 

Предельные структуры не существуют реально. Предельные (или граничные) структуры показывают, что истинное распределение электронной плотности является промежуточной между имеющимися формами. Истинное распределение электронной плотности в молекуле отображается с помощью мезоформулы.

Мезоформула отображает вклад каждой из предельных структур (например, если химическая связь в одной из предельных структур между какими-либо атомами одинарная, а в другой предельной структуре между теми же атомами двойная, то в мезоформуле ее указывают ни как двойную или одинарную, а как полуторную):

Таким образом, перераспределение электронов приводит к изменению кратностей связей. Все связи между атомами углерода бензольного кольца и между атомом углерода и азота являются полуторными.

Мезомерный эффект может быть неполярным (М), положительным (+М) или отрицательным (-М). Направление эффекта определяется по знаку частичного заряда, появляющегося на заместителе, ответственном за данный эффект. В данном случае аминогруппа проявляет + М.

1. б) π,π-сопряжение:
2. 
3. 
4. В 1,3-бутадиене проявляется неполярный мезомерный эффект (М).

в) σ,π-сопряжение: этот вид сопряжения значительно слабее других видов, т. к. нарушается одно из правил – взаимодействующие орбитали не параллельны друг другу. Пример 1:

• В молекуле пропилена проявляется + М. Как видно из мезоформулы, связи углерод-водород в СН3 –группе разрыхлены, что приводит к тому, что при высокой температуре возможно замещение этих атомов водорода:
• Пример 2:

Как видно из мезоформулы пропаналя, атом кислорода альдегидной группы проявляет отрицательный мезомерный эффект (- М), что приводит к разрыхлению связи между атомом углерода и атомами водорода. Следствием этого является лекгость замещения атомов водорода при α-атоме углерода.

Отметим, что индуктивный и мезомерный эффекты не обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие этих эффектов.

Заместители	Тип электронного эффекта и его знак	Результирующее действие электоронных эффектов
— O —	+ M, + I	Электронодонорное
— ОН	+ М больше — I	Электронодонорное
— NH2	+ М больше — I	Электронодонорное
— NHCOCH3	+ М больше — I	Электронодонорное
— C6H5	+ М больше — I	Электронодонорное
-CH=CH2	+ М больше — I	Электронодонорное
— R	+ I, +М	Электронодонорное
— NH3+	— I	Электроноакцепторное
— Hal	— I больше + М	Электроноакцепторное
=C=O	— I, — M	Электроноакцепторное
— NO2	— I, — M	Электроноакцепторное
— COOH	— I, — M	Электроноакцепторное
— COOR	— I, — M	Электроноакцепторное
— CCl3	— I	Электроноакцепторное
— C≡N	— I, — M	Электроноакцепторное
— SO3H	— I, — M	Электроноакцепторное

Электронодонорные заместители повышают электронную плотность в сопряженной системе, а электроноакцепторные заместители, наоборот, уменьшают электронную плотность в сопряженной системе.

Задание с разбором решения:

Задание:

Напишите все предельные структуры и мезоформулу анилина. На основе представлений об электронных эффектах спрогнозируйте химические свойства этого соединения (по аминогруппе и бензольному кольцу).

Решение:

Аминогруппа обладает  отрицательным индукционным эффектом и положительным мезомерным эффектом. Положительный мезомерный эффект преобладает над слабым индукционным эффектом, вследствие чего аминогруппа обладает электронодонорными свойствами.

Свободная электронная пара атома азота аминогруппы находится в сопряжении с π-электронами бензольного кольца (р,π-сопряжение).

С другой стороны, аминогруппа проявляя электронодонорные свойства нагнетает электронную плотность в бензольное кольцо, что приводит к облегченному протеканию реакций электрофильного замещения в орто- и пара-положениях.

Распределение электронной плотности в молекуле анилина можно отобразить с помощью предельных структур и мезоформулы:

Презентация лекции

Все вопросы, пожелания, замечания и прочую обратную связь, как по онлайн-лекции, так и по содержанию урока, заданиям и прочему — оставлять внизу страницы, с помощью формы для комментирования. Если есть, что сказать — не молчите!

Источник: http://ozl.mgou.ru/lessons/kurs-obucheniya-po-ximii-za-2015-2016-uchebnyj-god/programma-za-1-semestr/10-11-klass-elektronnye-effekty/

Основы органической химии

Органическая и неорганическая химии не имеют строгой разграниченности. Принято считать, что органическая химия изучает структуры на основе углерода в четырехвалентном состоянии и водорода. Однако для того чтобы такое утверждение считать удовлетворительным, необходимо сделать целый ряд уточнений и дополнений.

Положения теории строения химических веществ А. М. Бутлерова заключаются в следующем:

1.Атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в молекулах в соответствии с их валентностями. Химическим строением называется последовательность межатомных связей в молекуле. Она выражается конкретной структурной формулой.

2.Химическое строение может быть установлено химическими методами (в настоящее время используются также современные физические методы).

3.Свойства всех веществ диктуются их химическим строением.

4.Строение молекулы можно узнать по свойствам данного вещества так же, как и по строению, можно предвидеть свойства данного вещества.

5.Атомы и группы атомов (функциональные группы) в молекуле всегда оказывают взаимное влияние, что также отражается на их свойствах.

Теория Бутлерова является основой органической химии и послужила толчком к быстрому ее развитию. Основываясь на положениях теории, Бутлеров объяснил явление изомерии, предсказал существование изомеров и синтезировал некоторые из них.

Как можно видеть, углерод находится в возбужденном состоянии и имеет четыре неспаренных электрона на внешнем энергетическом уровне. Возбужденное состояние при перескоке электрона с 2s- на 2p-электронный подуровень происходит достаточно легко, поэтому углерод чаще всего как в органических, так и в неорганических соединениях находится именно в этом состоянии.

Чтобы определить, в каком именно гибридизованном состоянии находится конкретный атом углерода в соединении, необходимо произвести анализ количества π- и σ-связей.

При образовании четырех равноценных σ-связей между рассматриваемым атомом углерода и другими атомами молекулы в гибридизации участвуют все четыре электрона, образуются новые молекулярные орбитали – гибридные. Такой тип гибридизации называется sp3-гибридизация.

При этом происходит усреднение как пространственных, так и энергетических характеристик 2s- и 2p-энергетического подуровней и отдельно взятых орбиталей в их составе (рис. 1).

Рис. 1. Sp3-гибридизация валентных орбиталей атома углерода

Тетраэдрическое расположение облаков, все углы между облаками – 109°28´.

В случае образования трех σ-связей и одной π-связи (присутствует одна двойная связь) не все валентные электроны участвуют в гибридизации.

Для образования полноценной π-связи необходимо наличие p- или d-орбитали в неизмененном, симметрично вытянутом относительно узла между облаками, состоянии [1]. Происходит sp2-гибридизация.

Выравнивание по энергии и форме происходит только между s-орбиталью и двумя p-орбиталями (рис. 2).

Рис. 2. Sp2-гибридизация валентных орбиталей атома углерода

Гибридизованные орбитали образуют плоский равносторонний треугольник. Углы между ними составляют 120°, негибридизованное облако располагается перпендикулярно этому треугольнику, проходя через его центр.

В случае образования двух π- и двух σ-связей (две двойные связи либо тройная и одинарная связи от одного атома углерода) происходит гибридизация только s-орбитали и одной р-орбитали. Оставшиеся две орбитали не претерпевают гибридизацию для обеспечения двух π-связей (рис. 3).

Рис. 3. Sp-гибридизация валентных орбиталей атома углерода

Гибридизованные облака располагаются под углом 180° друг к другу. Перпендикулярно им и друг другу располагаются две негибридизованных р-орбитали.

Во всех трех случаях именно такое пространственное расположение соответствует минимальному отталкиванию между орбиталями, а также наиболее стабильному, уравновешенному состоянию.

Важно отметить, что при образовании одинарной σ-связи возможно вращение вокруг нее, в то время как кратные за счет именно π-связи в их составе не позволяют осуществлять вращение (далее будет рассмотрен этот тип вращения, имеющий название – конформационное).

Классификация органических реакций

Органические реакции могут быть рассмотрены с точки зрения различных классификаций. Чаще всего – по конечному результату реакции или по механизму ее протекания.

Результат протекания реакции может быть выражен стехиометрическим уравнением, например: образование нового соединения из исходных, замещение фрагмента молекулы на иной фрагмент, перераспределение связей между атомами в молекуле и т. д. Таким образом различают:

Механизм реакции – совокупность элементарных стадий, которые обеспечивают протекание рассматриваемой суммарной реакции. Все реакции состоят из элементарных актов. Простые – из одинаковых элементарных актов реакций и включают только одну стадию.

В гетеролитических реакциях разрыв связи будет происходить несимметрично, а пара электронов останется у одной из частей молекулы:

A : B = A: + B.

Так образуются карбокатионы и карбанионы.

Карбокатионы – частицы, заряженные положительно, которые содержат три заместителя из возможных четырех при центральном атоме углерода. Карбанионы – частицы, заряженные отрицательно, также с тремя заместителями при центральном атоме углерода, но уже имеющем орбиталь с парой электронов.

• Гомолитические реакции – реакции, в которых разрыв связи так, что каждому из образующихся фрагментов отходит по одному электрону (сам процесс называется гомолизом):
• A : B = A + B.
• В результате протекания гомолитических реакций в роли интермедиатов выступают свободные радикалы – частицы, имеющие неспаренный электрон.

Синхронные реакции – это такой вид реакций, в которых за счет согласованного перемещения электронов разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно.

В органической химии вещества делятся на реагент и субстрат (реагент атакует субстрат). Субстрат – это такая молекула, которая дает атом углерода для новой связи.

По типу реагента реакции можно выделить нуклеофильные (N), электрофильные (Е) и радикальные (R).

Нуклеофильная частица в химии (лат. Nucleus – «ядро», др.-греч. «любить») – реагент, образующий химическую связь с партнером по реакции путем донирования электронной пары. Нуклеофилы являются кислотами Льюиса, так как они являются донорами электронов. В роли нуклеофилов теоретически могут выступать все ионы и нейтральные молекулы с неподеленной электронной парой [3].

Нуклеофильная частица – это частица, в которой повышена электронная плотность и она способна взаимодействовать с электрон-дефицитными соединениями (электрофилами). Примерами нуклеофилов являются все анионы и соединения со свободной электронной парой (NH3, H2O).

При реакции присоединения или замещения нуклеофильная частица приближается к месту на электрофиле, где сосредоточен положительный заряд.

В нуклеофильных превращениях нуклеофильная частица имеет на одном из атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой либо анионом (Hal–, OH–, RO–, RS–, RCOO–, R–, CN–, H2O, ROH, NH3, RNH2 и др.).

Примером нуклеофильной реакции может служить замещение (символ SN) у насыщенного атома углерода:

R–X (субстрат) + :Y– (нуклеофильная частица) = R–Y + :X

В электрофильных реакциях электрофил (атакующий реагент) является нейтральной молекулой или катионом (Cl2, BF3, H+, SO3, Br+, R+, NO2+, и др.) и имеет вакантную орбиталь. Все электрофилы являются основаниями Льюиса.

Электрофил атакует в субстрате тот атом, у которого наибольшая электронная плотность, при этом старая связь разрывается в результате гетеролитического распада, а за счет пары электронов, принадлежащей субстрату, происходит образование новой связи.

В реакциях, которые называются радикальными, реагент имеет неспаренный электрон и является свободным радикалом.

В результате реакций по радикальному механизму связь в субстрате рвется по гомолитическому механизму, новая образуется при помощи неспаренного электрона свободного радикала и одного из электронов старой связи. Пример радикальных реакций – замещение (символ SR) в предельных углеводородах:

R–H + Cl• = R• + HCl,

R• + Cl–Cl = R–Cl + Cl•.

Можно сказать, что лишь небольшое количество органических реакций протекает в одну стадию. Большинство являются сложными и состоят из нескольких последовательных или параллельных стадий.

В зависимости от количества частиц, принимающих участие в превращениях, различают моно- и бимолекулярные реакции. Обычно классификации используют в сочетании друг с другом.

1. Суммарная реакция: А + С = D.
2. Стадия 1: А = В.
3. Стадия 2: В + С = D.

В результате подобных реакций образуются промежуточные соединения, которые называются интермедиаты и могут отражаться в итоговом уравнении. В указанной реакции подобным интермедиатом является В. Промежуточными продуктами в органических реакциях являются высокореакционноспособные частицы – свободные радикалы, карбокатионы, карбанионы. На рис. 4 указана энергетическая диаграмма реакции.

Рис. 4. Энергетическая диаграмма маршрута реакции с двумя интермедиатами

Энергетическая диаграмма имеет два максимума. Как раз оба максимума и соответствуют переходным состояниям Х1 и Х2. Интермедиат В получен через переходное состояние Х1, которое характеризуется достаточно высокой энергией активации Еа1.

Промежуточное вещество В благодаря высокой реакционной способности и небольшой энергии активации Еа2 (переходное состояние Х2) далее претерпевает превращение в максимально стабильный конечный продукт D.

Таким образом, стадия образования интермедиата определяет скорость процесса в целом и является лимитирующей [4].

Определение скорость-определяющей стадии имеет важное значение, так как все факторы, влияющие на эту стадию, влияют на скорость реакции в целом. Оценивая влияния различных факторов на скорость реакции, выявляют их влияние на энергии исходного и переходного состояний стадии, оказывающей лимитирующее влияние.

Факторы, стабилизирующие переходное состояние, уменьшают энергию активации и увеличивают скорость реакции. Переходные состояния являются короткоживущими, их структуру не удается определить экспериментально, но ее можно оценить теоретически, сравнивая их с реальными частицами, близкими к ним по энергии.

Это могут быть интермедиаты, которые рассматриваются как модели переходных состояний.

В параллельных (конкурирующих) реакциях из одних и тех же реагентов образуются разные продукты:

B ← А → C.

Энергетическая диаграмма такого процесса приведена на рис. 5.

Рис. 5. Энергетическая диаграмма параллельных реакций

Состав продуктов конкурирующих реакций может зависеть от относительных скоростей их образования (кинетический контроль) или от их относительной термодинамической стабильности (термодинамический контроль).

Если обе конкурирующие реакции проходят необратимо, то состав продуктов может быть определен относительной скоростью их образования (кинетический контроль). Таким образом, в рассмотренной выше реакции будет преобладать продукт С, в соответствии с тем, что его образование происходит через переходное состояние с меньшей энергией.

Если одна или более из конкурирующих реакций является обратимой, то соотношение продуктов иное. Если остановить реакцию задолго до достижения равновесия, то реакция будет подчиняться кинетическому контролю и основным ее продуктом будет вещество С.

Если процесс доведен до состояния равновесия, то в реакционной смеси преобладает более устойчивый термодинамически продукт В. Тогда реакция подчиняется термодинамическому контролю. На рис. 5 рассмотрен вариант несовпадения кинетического и термодинамического контроля продуктов реакции.

Однако может наблюдаться ситуация, когда термодинамически устойчивый продукт образуется с большей скоростью, значит является кинетически и термодинамически контролируемым [5].

Электронные эффекты

Электронные эффекты – смещение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей.

Заместителями являются любые атомы (кроме водорода) или группы атомов, связанные с данным атомом углерода. Различают индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты заместителей.

Индуктивный эффект (I-эффект)

Полярная ковалентная связь – это связь между атомами с различной электроотрицательностью.

Наличие в молекуле полярной s-связи содействует поляризации ближайших нескольких s-связей, что приводит к возникновению частичных положительных или отрицательных зарядов (δ+ или δ–) на соседних атомах.

Смещение электронной плотности всех s-связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем.

Индуктивный эффект – это смещение электронной плотности вдоль цепи s-связей, в результате различия в электроотрицательностях атомов [4, 5]. По причине слабой поляризуемости s-связей I-эффект быстро уменьшается при удалении от заместителя и через 3–4 связи практически исчезает.

Индуктивный эффект является отрицательным (–I), когда заместитель уменьшает электронную плотность на углероде, с которым связан этот заместитель. В этом случае заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (d-), а атом углерода приобретает частичный положительный заряд (δ+).

Если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, то индуктивный эффект называется положительным (+I), так как индуцируя на нем частичный отрицательный заряд δ-, сам он приобретает заряд δ+.

• Атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0, является ориентиром направления (знака) I-эффекта заместителя.
• –I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:
• –OH, –F, –Cl, –Br, >C=O, –COOH, –NH2, –NO2 и др.
• +I-эффектом обладают заместители, имеющие атомы с низкой электроотрицательностью:

–Li, –Mg–; алифатические углеводородные радикалы (–CH3, –C2H5) и т. п.

Мезомерный эффект (М-эффект)

Смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) p-связей называют мезомерным эффектом. Такой эффект соответствует заместителям, связанным с sp2- или sp-гибридизованными атомами. Из-за высокой подвижности p-электронов М-эффект без затухания передается по цепи сопряжения.

+М-эффект имеет заместители, увеличивающие электронную плотность в сопряженных системах. Таковыми являются группы, содержащие атомы с неподеленной парой электронов, и способные передавать эту пару электронов в общую систему сопряжения.

+М-эффект характерен для групп –OH и –NH2, например, в молекуле фенола C6H5OH группа –OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения. –М-эффект характерен для заместителей с электроотрицательными атомами, которые смещают электронную плотность в свою сторону.

–М-эффект характерен для групп –CH=O, –NO2, –COOH. Несмотря на то, что в этих группах есть неподеленные электронные пары, пространственное расположение их орбиталей с этими электронами не позволяет им участвовать в системе сопряжения.

Получается, что заместитель может лишь оттягивать электроны из системы сопряжения из-за своей высокой электроотрицательности. Для определения знака М-эффекта строят атомно-орбитальные модели, показывающие пространственную ориентацию орбиталей, а также возможность их перекрывания.

Источник: http://mmlab5.uginfo.sfedu.ru/tutorial/chapters/chapter1_1.html

Химическая энциклопедия. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ

Приглашаем посетить сайт

Некрасов (nekrasov-lit.ru)

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением я-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой.

Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным М. э. (+ М) обладают элект-ронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему.

Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным М. э. (ЧМ): + М-Эффект уменьшается:

при переходе от отрицательно заряженных заместителей к положительно заряженным, с возрастанием электроотрицательности атома, с увеличением номера периода в периодич. системе. Увеличению Ч М-эффекта способствуют: наличие положит. заряда, более высокий номер группы и периода в периодич. системе:

Важная особенность М. э.-альтернирующий характер обусловливаемой им поляризации.

Так, + М-эффект группы ОН приводит к увеличению электронной плотности в орто- и пара -положениях бензольного кольца (ф-ла I), чем и объясняется электроф. замещение только по этим положениям.

Заместители с Ч М-эффектом понижают электронную плотность в орто- и пара -положениях бензольного кольца (II); этим объясняется электроф. атака в мета-положения таких молекул.

Статич. М. э. проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) р-ций. Количеств. мерой М. э.

групп, связанных с бензольным кольцом, служат s с (или sR )-константы заместителей, полученные вычитанием индукц. sI -констант из s-констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). М. э.

поддается полуколичеств. оценке при помощи теории возмущений.

Близок к М. э. электромерный эффект ( + E, — E), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. М. э. этот эффект носит динамич. характер.

Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей.

Количеств. оценки электромерного эффекта недостаточно определенны. См. также Мезомерия, Резонанса теория.

Лшп.: ИнгольдК. К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 77-100; Mine J., Structural effects on equilibria in organic chemistry, N.Y, 1975, p. 29-102.

• © 2000- NIV

Источник: http://es.niv.ru/doc/encyclopedia/chemistry/articles/979/mezomernyj-effekt.htm

Мезомерный эффект (М) | Химия онлайн

Мезомерный эффект (М) – это поляризующее влияние атомов или группы атомов, проявляющееся в смещении электронов π-­связей или неподеленных электронных пар отдельных отдельных атомов (О, S, N) в сторону атомов с недостроенной до октета электронной облочкой. В результате на противоположных концах системы появляются одинаковые по величине, но разные по знаку заряды.

• Мезомерный эффект (эффект сопряжения) характерен для соединений с сопряженными связями, в которых простые связи чередуются с кратными связями или (и) с атомами, имеющими неподеленные электронные пары (О, S, N).
• Мезомерный эффект проявляется лишь в том случае, когда заместитель включен в сопряженную систему молекулы.
• Благодаря подвижности π-электронов мезомерный эффект передаётся по системе сопряжённых связей без эффекта затухания.
• Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.
• 

+М-эффектом обладают заместители, которые смещают электронную плотность по системе сопряжения от себя (повышают электронную плотность в сопряженной системе). К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения.

1. Заместители, вызывающие положительный мезомерный эффект (электронодоноры): ­-NH2, ­-OH.
2. Например, в молекуле фенола С6Н5ОН группа –ОН проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:
4. –М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя (понижают электронную плотность в сопряженной системе).

Заместители, вызывающие отрицательный мезомерный эффект (электроноакцепторы): СН=О, -NO2, ­-COOH. Эти группы имеют неподеленные электронные пары, но пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Поэтому, в этом случае, заместитель оттягивает электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

Например, π-орбиталь кратной связи С=О и sp2-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода расположены перпендикулярно друг другу, т.е. их перекрывание невозможно и ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в π-систему:

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений

Источник: https://himija-online.ru/organicheskaya-ximiya/elektronnye-effekty/mezomernyj-effekt-m.html

ПОИСК

    Мезомерный эффект проявляется в сопряженных системах. Он является отрицательным (—/И), если заместитель оттягивает электроны из сопряженной системы, и положительным (-ЬМ), когда заместитель отдает свою свободную электронную пару для участия в общем сопряжении. По знаку и силе мезомерного эффекта заместители располагаются р. следующий ряд  [c.

124]

    Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл.

10 приложения). [c.130]

    Мезомерный эффект заместителей—154 [c.7]

•     Когда знаки мезомерных эффектов заместителей совпадают, а сами они находятся в лега-положении по отношению [c.346]
•     Когда знаки мезомерных эффектов заместителей противоположны, но их значения не равны нулю, и заместители занимают орто- или лара-положение относительно друг друга, например  [c.347]
•     Мезомерный эффект заместителей [c.154]

    В том же диапазоне 6 от 100 до 150 находятся резонансные сигналы бензола (128,5) и замещенных бензолов, поэтому иногда возникают проблемы с отнесением сигналов.

Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей влияют на химические сдвиги всех углеродных атомов кольца.

Для того чтобы понять влияние заместителей, обладающих +М- и —Л/-эффектами (ОН, NH2 и N02), полезно нарисовать резонансные структуры, как это сделано на рис. 9.3-22 и [c.233]

    При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот.

Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители.

Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ).

Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны.

    Мезомерные эффекты заместителей в бензольном ряду [c.175]

    Мезомерный эффект заместителей играет, конечно, вторичную роль, но все же им пренебречь нельзя. Если входящий нуклеофил (в рассматриваемом случае аминогруппа) имеет неподеленную пару электронов и если переходное состояние позднее, т.е.

связь С—N в нем в достаточной степени сформировалась, то возможно сопряжение неподеленной пары с -акцепторными (—3/)-заместителями, что должно понизить энергию переходного состояния. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 15.1, подтверждают такую точку зрения.

 [c.582]

    Если знаки мезомерных эффектов заместителей противоположны, а сами заместители занимают и(ет а-положение относительно друг друга, то направление замещения определяет заместитель с +Л/-эффектом, например  [c.347]

    Мезомерный эффект заместителя также проявляется в изменениях положения резонансных сигналов С, что показывают данные для пара-углеродов ряда замещенных бензолов  [c.400]

    Изменение частот групповых колебаний может быть связано с электронными эффектами заместителей. Однако при сопоставлении смещений частот колебаний с индуктивными и мезомерными эффектами заместителей нужно быть уверенным в том, что такое смещение не является следствием других причин (массы, геометрии молекулы, среды). [c.60]

    Значения (То опять представляют сумму индукционных и мезомерных эффектов заместителей, в то время как Ев отражает стерические препятствия, создаваемые соседством заместителя с реакционным центром. [c.183]

    ХС Устойчивость азидов зависит от того, вносит ли вклад в стабилизацию мезомерный эффект заместителя Я Этот вклад существенен, если Р —арил или ацил. В большинстве случаев азиды взрывоопасны. [c.332]

    Существенной чертой всех рассмотренных корреляций является то, что они отражают решающую роль мезомерного эффекта заместителя на изменение положения полосы поглощения по сравнению с незамещенным соединением и пренебрегают индукционным эффектом заместителя.

 [c.441]

    Рассмотрение данных табл. 42 и их сравнение с данными табл. 36 (стр. 176) показывает, что 1) величина мезомерного эффекта заместителя возрастает с ростом протяженности сопряженной системы, т. е. в ряду бензол — дифенил — стильбен, 2) мезомерный момент-1-М-заместителей растет с увеличением акцепторных [c.187]

    Мезомерный эффект. Заместитель У непосредствеино связан с обладающим электроноакцепторными свойствами бензольным кольцом, поэтому при оценке влияния заместителя на [c.324]

    Константы ионизации шестичленных ароматических гетероциклов в большинстве случаев хорошо коррелируются с их строением, и за исключением таутомерных систем они соответствуют известным закономерностям индуктивных и мезомерных эффектов заместителей. [c.31]

    Мезомерные эффекты заместителей в соединениях указанного типа рассчитывались аналогично (V. 19)  [c.187]

    Подобное объяснение, однако, теряет силу в случае таких заместителей, которые не отклоняются от плоскости ядра пери-водо-родным атомом (например, ОН, Р и другие галогены), Мезомерный эффект заместителя в -положении больше, чем в р. Это вытекает, например, из рассмотрения следующих альтернантных катионов (или анионов)  [c.190]

    Фтор обладает наибольшей электроотрицательностью и ему свойствен наибольший индукционный эффект, несколько меньший индукционный эффект у кислорода, входящего в группу ОН, и еще меньший у азота группы ЫНз. Однако помимо индукционного эффекта при оценке прочности связи С—X необходимо также принимать во внимание и мезомерный эффект заместителей. [c.42]

    Когда знаки мезомерного эффекта заместителей противоположны, но значения не равны нулю, а заместители занимают друг относительно друга орто- или пара-положение [c.317]

Мезомерный эффект заместителя обозначают знаком заряда, который приобретает рассматриваемая группа . Например, в схемах (В.55) и (В.56) группа С = 0 проявляет отрицательный мезомерный эффект (—М), а хлор в схеме (В.

57) —положительный мезомерный эффект (- -М). [c.212]

    При несогласованной ориентации п эедпочтитель-ное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей — их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации. [c.347]

    Стабильность радикала зависит от того, насколько сильно влияние остальной части молекулы на неспареиный электрон радикала. Особенно снльно энергию диссоциации понижает мезомерный эффект заместителей. Неспаренный электрон радикала может делокализовагься в мезомердой системе подобно я-электршяой паре (разд. В,4.1.2)  [c.215]

    Мезомерный эффект заместителей играет, конечно, вторичную роль, но все же им пренебречь нельзя. Если входяшцй нуклеофил (в рассматриваемом случае [c.1197]

    Несимметрично замещенные диазины при алкилировании способны образовывать две изомерные четвертичные соли. На направление алкилирования в гораздо больщей степени влияют стерические и индуктивные, нежели мезомерные эффекты заместителей.

Например, 3-метилпиридазин алкилируется преимущественно по атому N(1), хотя на атоме N(2) сосредоточена большая электронная плотность.

Аналогично алкилирование З-метоки-6-метилпиридазина проходит по атому азота, соседнему с метильной группой, хотя, учитывая мезомерное влияние метоксигруппы, следовало бы ожидать алкилирования другого атома азота [9]. [c.259]

    Фенилазулены. Рассмотрим теперь случаи заместителе , способных к значительному сопряжению с азуленовым ядром. Экстраполируя данные, суммированные на рис.

II, можио предсказать, что в этих случаях влияние всегда батохромного (в сторону отрицательных значений Ау) мезомерного эффекта заместителя (черная стрелка на нижних диаграммах рис. 11) может скомпенсировать гипсохромные сдвиги, вызванные индукционным эффектом, так что в результате сдвиг будет батохромным.

Такая ситуация как будто бы преобладает, по крайней мере частично, в ряду фенилазуленов. В табл. 22 приведены значения [c.244]

    Кроме индуктивного и мезомерного эффектов, заместители оказывают влияние также из-за того, что имеют оп-рйделенные размеры и расположение в пространстве Такое юяияние тем сильнее, чем ближе заместитель расположен к реакционному центру [c.103]

    Колебания этого типа можно приближенно представить как искажение гибридизации карбонильного углерода от sp в сторону sp . Тогда понятно, что мезомерный эффект заместителей (-j-AI), способствующий искажению плоской (.sp ) структуры, будет противоположен действию +/-эффекта.

Примером многоцентровой корреляции являются результаты обработки частот неплоских деформационных колебаний (300—860 см ) о-замещенных фенолов типа VIII.

Этому колебанию препятствуют два фактора 1) сопряжение р-электронов кислорода с заместителем R, увеличивающее двоесвязность Аг—О связи (влияние заместителя пропорционально UQ (п) ) и 2) образование водородной связи с о-груп-пнровкой X, прочности которой способствует +Л1-эффект заместителя R, находящегося в ж-положении к X (влияние заместителя пропорционально а м. Исходя из этого, Най-квист [146] определил, что частоты указанных колебаний пропорциональны (а ,, -f С(., )-константам заместителя R. [c.435]

Как мы позднее увидим, реакционная способность карбонильной группы растет с ее полярностью. Поэтому приведенный ряд в то же время является рядом увеличивающейся реакционной способности от ионизированной карбоксильной группы вплоть до галогенангидридной группы 2).

В то же время он подчеркивает близость приведенных функциональных групп в противоположность обычному раздельному рассмотрению их в учебниках. [c.72]

    Здесь необходимо сделать еще одно замечание. Когда шла речь об энергетическом положении переходного состояния или а-комплекса в зависимости от индуктивного или мезомерного эффекта заместителей, то это не означало, что такие эффекты должны иметь в а-комплексе ту же величину и знак, что и в основном состоянии ароматического соединения.

Так,. мезомерный эффект галогена при одинаковом знаке (так как невозможно никакое другое перераспределение восьмиэлектронной оболочки галогена) должен быть больше, чем в основном состоянии, а —/-эффект, напротив, меньше (возможно, имеет место даже + /-эффект), потому что ядро в а-комплексе несет полож 1тель-ный заряд. [c.

426]

    Стабильность радикала зависит от того, насколько неспаренный электрон радикала может находиться под влиянием остальной части молекулы. Особенно сильно энергию диссоциации понижает мезомерный эффект заместителей. Неспаренный электрон радикала может делокализоваться в ме-зомерной системе, так же как п-электронная пара (см. стр. 121). [c.136]

    Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения.

Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов.

У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении.

Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1].

Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

    Индуктивный и мезомерный эффекты заместителя не обязательно совпадают по направлению.

Например, если электроотрицательный атом, обладающий неподеленной парой электронов (например, О, М, С1), связывается с я-системой, протяженное перецрывание приведет к общему смещению электронной плотности от электроотрицательного атома к я-связи.

Это можно представить резонансным гибридом типа изображенного на рис. 1.15 (неподеленная пара электронов обозначается двумя точками). Индуктивный эффект приводит к поляризации а-связи >

Источник: https://www.chem21.info/info/824656/