Гетероядерные двухатомные молекулы — справочник студента

  • а) Образование молекулярных орбиталей в молекуле водорода из атомных 1s-орбиталей.
  • При линейной комбинации двух атомных волновых функций ΨА и ΨВ , принадлежащих атомам водорода А и В, получаются две молекулярные волновые функции:
  • Ψ+ = ΨА + ΨВ
  • Ψ–. = ΨА – ΨВ

Молекулярная волновая функция Ψ+, образующаяся в результате сложения атомных волновых функций, описывает связывающую молекулярную орбиталь σs.

Молекулярная функция Ψ–, образующаяся в результате взаимного вычитания атомных волновых функций, описывает разрыхляющую орбиталь σs*.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

При нахождении электронов на связывающей молекулярной орбитали полная энергия системы из двух атомов меньше, чем при нахождении электронов на исходных атомных орбиталях, а пребывание электронов на разрыхляющей орбитали увеличивает силы отталкивания между ядрами — энергия системы возрастает.

Гетероядерные двухатомные молекулы - Справочник студента

Рис. 14 Энергетическая диаграмма образования молекулы Н2

На энергетической диаграмме (рис.14) связывающая орбиталь располагается ниже, а разрыхляющая орбиталь — выше соответствующих атомных орбиталей. Молекула водорода содержит два электрона с противоположными спинами на σs-орбитали. Молекула диамагнитна. Энергия связи в Н2 равна 435 кДж/моль. Порядок связи равен 2/2 = 1.

б) Образование молекулярных орбиталей в ионе Н2+

Ион Н2+ состоит из двух протонов и одного электрона. На

σ-связывающую молекулярную орбиталь катиона Н2+переходит один электрон атома H с выигрышем энергии. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255кДж/моль. Порядок связи равен 1/2. Молекулярный ион парамагнитен (рис.15).

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Термодинамическая шкала температур - справочник студента

Оценим за полчаса!

Гетероядерные двухатомные молекулы - Справочник студента

Рис. 15 Энергетическая диаграмма образования иона Н2+

в) Образование молекулярных орбиталей в частице Не

Гетероядерные двухатомные молекулы - Справочник студента

Рис. 16Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая невозможность образования химической связи между атомами He

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других — разрыхляющую (рис.16). Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Порядок связи равен 2–2 =0. Следовательно, молекулы He2 не существует.

Таблица 1 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Молекулы и молекулярные ионы Электронная конфигурация Энергия связи кДж/моль Порядок связи
Н2+ (σs)1 0,5
Н2 (σs)2(σs*)1
Не2+ (σs)2(σs*)1 0,5
Не2 (σs)2(σs*)2
  1. Таблица 1 показывает что в ряду Н2+–Н2–Не2 + по мере заполнения электронами связывающей орбитали энергия и порядок связи увеличивается, а при появлении электрона на разрыхляющей орбитали, наоборот, уменьшается.
  2. Молекула гелия в невозбуждённом состоянии не существует.
  3. Гетероядерные двухатомные молекулы образованные элементами разных периодов.

У гетероядерных молекул имеется существенное отличие от гомоядерных, связанное с различием по энергии у разных атомов. Чем выше электроотрицательность атома, тем ниже энергия однотипных орбиталей, следовательно, чем больше различие в электроотрицательности у взаимодействующих атомов, тем больше различие в энергиях комбинируемых однотипных орбиталей.

Рассмотрим образование молекулярных орбиталей в молекуле HF.На образование связей атом водорода предоставляет 1s-орбиталь а атом фтора —2s-,2px-,2py-,2pz- .

В линейной комбинации могут участвовать лишь энергетически близкие атомные орбитали,имеющие одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле и перекрывающиеся в значительной степени. Только одна орбиталь фтора 2px удовлетворяет этим требованиям ,а 2s-орбиталь сильно отличается по энергии.

Читайте также:  Иррациональные выражения, уравнения и неравенства - справочник студента

Ориентация 2py- и 2pz- орбиталей относительно линии связи такова—перпендикулярные к линии связи должны перекрыватся в двух областях пространства по обе линии связи, а это не обеспечивает перекрывания с

1s- орбиталью водорода. При линейной комбинации 1s-орбитали атома водорода с

2px-орбиталью атома фтора образуются две молекулярные орбитали: связывающая σx и разрыхляющая σx*. Атомные орбитали фтора 2s,2py,2pz, занятые электронными парами, переходят в молекулу в неизменном виде и называются несвязывающими — σ2s,,πyo,πzo(рис.17).

Гетероядерные двухатомные молекулы - Справочник студента

Рис.17 Энергетическая диаграмма HF



Источник: https://infopedia.su/2x7cf8.html

ПОИСК

Рис. 111.24. Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул, которые образуются из пз- и пр- атомных состояний Гетероядерные двухатомные молекулы - Справочник студента

    Гетероядерные двухатомные молекулы. Электрические дипольные моменты. Ионный характер связи. [c.509]

    В гетероядерной двухатомной молекуле АВ, где В-более электроотрицательный атом, чем А, связывающая молекулярная орбиталь содержит больший вклад атомной орбитали атома В, а разрыхляющая молекулярная орбиталь больше напоминает атомную орбиталь атома А. Если разность электроотрицательностей атомов А и В очень велика, как, например, в КР, валентные электроны локализуются на более электроотрицательном атоме (в данном случае Р) и представление о ковалентной связывающей орбитали теряет свой смысл. В такой ситуации правильнее говорить об ионной структуре К Р . Большинство гетероядерных двухатомных молекул имеют промежуточный характер связи между ионными парами и ковалентно связанными атомами другими словами, они имеют частично ионный характер связи и могут описываться структурами А В .  [c.544]

    Молекулы Oj, Nj и I2, состоящие из атомов только одного сорта, называются гомоядерными. В отличие от этого такие молекулы, как, например, НС1, СО или HI, называются гетероядерными.

Попробуем распространить описанный выше простой подход к рассмотрению молекул Н, и H j, основанный на теории молекулярных орбиталей, на гомоядерные двухатомные молекулы элементов второго периода. Некоторые из таких молекул, например Nj, Oj и Fj, устойчивы при нормальных условиях.

Другие, например С или Lij, обнаруживаются только при высоких температурах, а третьи вообше не существуют. Как объясняет эти факты теория молекулярных орбиталей  [c.520]

    Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.131]

    Основываясь на методе, примененном к гомоядерным двухатомным молекулам, проведем в рамках теории молекулярных орбиталей исследование электронного строения двухатомных гетероядерных молекул, т.е. молекул, состоящих из неодинаковых атомов. [c.532]

Таблица III Свойства некоторых гетероядерных двухатомных молекул Гетероядерные двухатомные молекулы - Справочник студента

    Параметры связи в некоторых гетероядерных двухатомных молекулах и молекулярных ионах  [c.540]

    Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода аналогична диаграмме гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода. Ниже показано распределение электронов по орбиталям молекулы СО и ионов СЫ и N0+. [c.94]

    Исследование электронного строения гетероядерных двухатомных молекул общего вида АВ проводится подобно тому, как это делалось для гомоядерных молекул.

В том и другом случае получаются сходные орбитально-энергетические диаграммы, лишь с той разницей, что орбитальные уровни более электроотрицательного атома расположены глубже, чем у менее электроотрицательного атома (рис. 12-13).

Следовательно, связывающие молекулярные орбитали содержат преобладающий вклад более электроотрицательного атома, а разрыхляющие орбитали-преобладаю- [c.537]

    Гетероядерная двухатомная молекула, подобная НР, обладает электрическим дипольным моментом, который обусловлен пространственным разделением положительных и отрицательных зарядов.

Если положительный и отрицательный заряды одинаковой абсолютной величины q находятся на расстоянии г друг от друга, это означает наличие дипольного момента ц (греческая буква мю ), равного [c.

536]

    Почему изображения орбиталей для гетероядерной двухатомной молекулы на рис. 12-14 отличаются от соответствующих изображений для гомоядерных двухатомных молекул на рис. 12-7  [c.546]

    Какие двухатомные молекулы называются гомоядерными и какие гетероядерными  [c.545]

    В случае гомоядерных двухатомных молекул имеется дополнительная по сравнению с гетероядерными двухатомными молекулами операция симметрии — инверсия относительно центра отрезка, соединяющего ядра молекулы. Группа симметрии такой молекулы — D . Она также имеет бесконечное число представлений, из которых четыре одномерных, а остальные двумерные  [c.39]

    Каково взаимное положение атомных орбиталей разных атомов в энергетических диаграммах гетероядерных двухатомных молекул Как расположены связывающие и разрыхляющие МО относительно атомных орбиталей в таких случаях  [c.33]

    МО ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.147]

    Строение молекул, образованных другими атомами, кроме рассмотренных в предыдущем параграфе, т. е. имеющих электроны не на одной атомной орбитали, мы рассмотрим на примере двухатомных молекул, образованных элементами II периода, сначала гомоядерных и затем гетероядерных . [c.122]

    Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной.

Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона.

Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент.

В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

    Обрисовать строение гетероядерных двухатомных молекул (стр. 524) и объяснить смысл ковалентной, полярной и ионной связей (стр. 527). [c.508]

    Структура гетероядерных двухатомных молекул. Принципиальное изменение при переходе от. молекул типа Аг к гетероядерным двухатомным молекулам общей формы АВ состоит в изменении энергий атомных орбиталей. Атомные энергетические уровни на [c.524]

    Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описываю методом ЛКАО—МО, так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомнь х орбиталей и их относительный ,вклад в молекулярные орбитали тоже различны  [c.57]

    В гетероядерных разноэлементных) двухатомных молекулах связывающие МО по энергии близки к орбиталям более электроотрицательного атома, разрыхляющие МО ближе к АО менее электроотрицательного атома. [c.59]

    Квадраты этих функций определяют распределения электронной плотности, соответствующие каждой молекулярной орбитали. Все щесть молекулярных орбиталей схематически изображены на рис. 13-25. Три из них являются связывающими, а три-разрыхляющими. Их энергетические уровни показаны на рис. 13-26.

Отметим, что на примере рассматриваемых я-орбиталей иллюстрируется общее правило, согласно которому орбитали с больщим числом узловых поверхностей имеют более высокую энергию. Справедливость этого утверждения можно проверить на орбиталях гомоядерных и гетероядерных двухатомных молекул, обсуждавщихся в гл.

12, и даже на волновых функциях атома водорода. [c.575]

    В г.т. 12 мы обсуждали электронное строение НС1 п отмечали, что гетероядерные двухатомные молекулы полярны, тогда как гомоядерные дву.чатомные молекулы неполярны. Неполярная молекула имеет нулевой (или близкий к нулю) дипольный момент. Среди многоатомных молекул имеется немало таки.

х, в которых отдельные связи полярны, хотя молекула в целом неполярная. В качестве примера приведем ССЦ. Строение молекулы lj. показано на рис. 13-28, а. Поскольку хлор-более электроотрицательный элемент, чем углерод, связывающие электронные пары смещаются в направлении к атомам хлора.

В результате каждая связь С—С приобретает небольшой дипольный %юмент. Попарное векторное сложение диполей связей дает два равных по величине и обратных по направлению диполя фрагментов СС1,, как показано на рис, 13-28, б.

Симметричная тетраэдрическая форма молекул ССЦ обусловливает ее нулевой дипольный момент таким образом, I4-неполярная молекула. [c.579]

    На примере гетероядерных двухатомных молекул можно проиллюстрировать необходимость в надлежащей орбитальной симметрии для получения максимального перекрывания и взаимодействия, а также сооткошекяе между энергетическим соответствием атомных орбиталей и ионным характером образующейся связи. В качестве метода измерения ионного характера связи можно обсудить дипольные моменты. [c.576]

    Баблоянц [66] отмечает, что существует вторая вращательная квантовая поправка для гетероядерных молекул благодаря взаимодействию между поступательным и вращательным движением.

Для двухатомных молекул, состоящих из атомов с массой /П1 и Ш2, эффект пропорционален (/П1—/П2) //П1/тг2 и, вероятно, будет давать очень небольшой вклад в вириальные коэффициенты.

Однако до настоящего времени не было выполнено количественных расчетов, которые могли бы помочь выяснить этот вопрос. [c.62]

    Двухатомные гетероядерные молекулы. Гетероядериые двухатомные молекулы описывают так же, как гомоядерные молекулы. [c.51]

    Гетероядерные двухатомные молекулы. В рамках метода ЛКАО МО гомо- и гетероядерные двухатомные молекулы рассматриваются аналогично. Основное отличие состоит в том, что для гетероядерных молекул молекулярные орбитали перестают быть симметричными по отношению к плоскости, проходящей через центр тяжести молекулы.

Для молекулы типа АВ молекулярные орбитали строят в виде фд + -Ь Хфв- Значение коэффициента % рассчитывается с помощьювар ш(ион-ного принципа так, чтобы результирующая молекулярная орбиталь давала минимальное значение энергии.

Коэффициент X может быть как положительным, так и отрицательным, что соответствует связывающим и разрыхляющим молекулярным орбиталям. [c.191]

    Гетероядерные двухатомные молекулы. Ковалентная связь в гетероядерных молекулах по сравнению с гомоядерными имеет свои особенности, поскольку приходится принимать во внимание асимметрию электрического поля по оси связи.

Это приводит к тому, что электронная плотность в таких молекулах распределена несимметрично относительно обоих ядер. В связи с этим электрические центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают. В иолекуле возникает. электрический дипольный момент.

Химическая связь здесь по-. лярней. [c.100]

    Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например.

, оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

    Для двухатомных молекул, состоящих из различных атомов (гетероядерные молекулы), МО несимметричны. В связывающих МО коэффициенты при АО более электроотрицательного атома больше. Для антисвязывающих МО вклад более элекгроотрица- [c.147]

    В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференщ1альной плотности, т. е.

если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая.

Корреляционная диаграмма, цля гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.148]

Читайте также:  Система воспитания в трудовой колонии им. м.горького - справочник студента

    Для двухатомных молекул, состоящих из различных атомов (гетероядерные молекулы), МО несимметричны. В связывающих МО коэффициенты при АО более электроотрицательного атома больше. Для антисвязывающих МО вклад более электроотрицательного атома меньше. Например, расчет молекулы НР с минимальным слэтеровским базисом дает следующие МО в порядке возрастания энергии  [c.130]

    Двухатомные гетероядерные молекулы элемептов второго периода. Энергетическая схема образования МО гетрроядерных двухатомных молекул, состоящих из [c.96]

Источник: https://www.chem21.info/info/68175/

Открытая Химия. Двухатомные молекулы

  • У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s— еще и p-орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, перекрываться в значительной степени, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО должно быть равно числу образующих их АО.
  • Итак, рассмотрим гомоатомные молекулы второго периода.

Если подуровни 2s— и 2p-состояний достаточно разделены по энергии, комбинации s— и p-АО можно рассматривать раздельно; 2s-орбитали образуют МО σs и σs* (рис 3.10). Из рис 3.

10 видно, что возможно образование молекулы Li2 ( σ 2s св ) 2 , но не Be2, поскольку σ2sсв и σ2s* заселены одинаково. Одна из 2p-орбиталей, например, 2px-орбиталь, при комбинации с 2px-орбиталью другого атома образует связь σx-типа. Оставшиеся две АО py и pz перпендикулярны линии связи (оси x) и энергетически равноценны.

Поэтому они образуют два вырожденных уровня энергии, соответствующих МО π y св , π z св и πy*, πz*. В начале периода s— и p-подуровни близки по энергии, поэтому уровень σx расположен выше πy-, πz-уровней (рис. 3.10).

Поскольку расстояние между s— и p-подуровнями увеличивается в периоде с ростом Z, то схема уровней на рис. 3.11 лучше всего описывает молекулы элементов конца периода, начиная с кислорода.

Уровни энергии МО элементов 2 периода (начало периода). Заселение МО указано для B2 Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О2

В табл. 3.2 приводятся схемы МО гомоядерных молекул элементов второго периода. Как видно из нее, кратность, длина и энергия связи определяются числом связывающих и разрыхляющих электронов.

Если воспользоваться рассмотренными символами, то электронную формулу молекулы кислорода можно записать так: (σs)2(σs*)2(σx)2 (πy, πz)4(πy*, πz*)2.

Анализ табл. 3.2 позволяет сделать ряд выводов.

  1. Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе ( N 2 + и N2), а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой ( O 2 + и O2).

  2. Потенциал ионизации молекулы ( I Э 2 ) больше потенциала ионизации атома (IЭ), если в молекуле верхний заполненный уровень – связывающий. И наоборот, I Э 2 меньше, чем IЭ, если верхний заполненный уровень – разрыхляющий. Например, I N 2 = 15,58 эВ, а IN = 14,53 эВ, но I O 2 = 12,08 эВ, а IO = 13,62 эВ.

  3. Схема МО легко объясняет наличие неспаренных электронов, а следовательно, парамагнетизм таких частиц, как молекулы B 2 и O 2 , и молекулярных ионов H 2 + и He 2 + .

Энергетическая диаграмма МО гетероядерной молекулы АВ, где A имеет меньшую электроотрицательность, чем B

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью (рис. 3.12), и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO+ и CN– можно использовать схему МО для N2, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода (это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I1 углерода – 11,09 эВ, I1 кислорода – 13,62 эВ).

Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO+, CN– несколько трансформирована по сравнению с N2 в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. На рис. 3.13 приведена энергетическая диаграмма МО молекулы СО.

При сохранении кратности связи энергия связи СО равна 1070 кДжċмоль–1 против 842 кДжċмоль–1 в N2. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода.

Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле C– ≡ O+.

Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней по сравнению с углеродом ( 2s 2 2p x 1 p y 1 p z 0 ) электроннной пары O( 2s 2 2p x 1 p y 1 p z 2 ) на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО μ = –0,027ċ10–29 Клċм (–0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

Гетероядерные двухатомные молекулы - Справочник студента Энергетическая диаграмма МО молекулы СО

Источник: https://chemistry.ru/textbook/chapter3/section/paragraph3/subparagraph2.html

Двухатомные гомоядерные молекулы

Pdf просмотр

səhifə 18/24
tarix 23.01.2020
ölçüsü 5.4 Mb.

1   …   14   15   16   17   18   19   20   21   …   24

Двухатомные гомоядерные молекулы. Рассмотрим принципы построения МО 
на  примере  гомоядерных двухатомных молекул  элементов 
1
 -го  и 
2
-го  перио­
дов.  Простейшей является молекула водорода Н2.  Из двух Is атомных орбиталей 
образуется  две  ст-орбитали,  одна  из  которых  —  связывающая  ст  имеет  более 
низкую  энергию,  чем  АО,  а  другая  —  разрыхляющая  ст*,  —  более  высокую 
энергию,  чем АО  (рис.  4.8).
Два электрона молекулы, согласно принципу Паули,  находятся на связыва­
ющей орбитали,  и энергия молекулы  в целом ниже  энергии невзаимодейству­
ющих атомов.  Из энергетической диаграммы видно, что возможно существова­
ние  молекулярных ионов  Н
2
  и Н2.  Установлено,  что такие  ионы существуют в 
действительности,  и  энергия  связи для  катиона и  аниона равна  соответствен­
но  254,98  кДж/моль  и  142,12  кДж/моль  (для  молекулы  D

  =  423,4  кДж/моль). 
Энергия  связи  коррелирует  с  величиной  кратности  (порядка)  связи,  которую 
рассчитывают  как полуразность числа  электронов  на  связывающих и разрых­
ляющих орбиталях.  Для  обоих молекулярных ионов водорода кратность связи 
равна  1,5.  Ион, у которого один электрон находится на разрыхляющей орбита­
ли,  менее устойчив,  что является проявлением  эффекта разрыхления.  Образо­
вание  частиц,  имеющих  электроны  на разрыхляющих  орбиталях,  всегда  энерге­
тически менее выгодно,  чем  частиц с электронами только на связывающих орби­
талях.
У атомов  элементов 2-го периода появляются ^-орбитали и поэтому стано­
вится возможным образование МО как 
ст-,  так и я-типа.  Если взаимодействие 
происходит  вдоль  оси  z,  то /^-орбита­
ли  дают  стсв  и  ст*  молекулярные  орби­
тали, а рх- и / у  атомные орбитали дают 
по две ясв- и я*-МО. Выигрыш в энергии 
при образовании п-орбитали всегда мень­
ше,  чем  при  образовании  а-орбитали 
(рис. 4.9).
На рис.  4.9 представлены энергети­
ческие  диаграммы  МО  молекул  F
2
  и 
N 2.  Отличие в положении 
2
s- и 
2
/>-ор- 
биталей  атомов  N  и  F  заключается  в 
том,  что  орбитали  фтора  как  более
Е1
АО 
МО 
АО 
(Н) 
(Н2) 
(Н)
4' = Vi-V
2
у©0
Ь-К  
> + ь 
0  

'Ч Ц / ' 
Vi    
/ г !
' ' С Е У
4/ = Vi+V
2
Рис. 4.8. Энергетическая диаграмма МО мо­
лекулы  водорода (а)  и схема образования 
crj-орбиталей  (б)
160

АО
(F)
(F 2)
МО
АО
(F)
АО
(N )
МО
( N 2)
АО
(N )
СТ

4 5

б
в
2Ф :
а
Рис.  4.9.  Энергетические диаграммы  МО молекул  F
2
  (а)  и N
2

  •   (б)  и фотоэлектронный
  • мое  главное,  разница в энергиях s-  и ^-орбиталей AEs_p у фтора гораздо  боль­
  • орбитали,  подходящие  по  симметрии  (s и pz).  В  результате  такого  взаимодей­
  • ной,  чем  ар.

спектр молекулы N
2
  (в)
электроотрицательного  атома  находятся  значительно  ниже  по  энергии  и,  са­
ше, чем у азота (см. рис. 3.8, гл.  3). Вследствие этого у фтора ст-взаимодействие 
2s-  и  2/?-орбиталей  практически отсутствует.  Такое  взаимодействие  орбиталей 
наблюдается  только  у молекул  0
2
  и  F2.
Для  азота  разница  энергий  2s-  и  2/?-орбиталей  меньше,  и  в  образовании 
всех четырех сг-орбиталей в определенной степени (с разным вкладом, т. е.  ко­
эффициентами  с,-  в  формуле  (4.1))  принимают  участие  все  четыре  атомные 
ствия  2ст-орбиталь  становится  более  выгодной,  чем  ст/,  а  За  —  менее  выгод­
Указанное  расположение  МО  подтверждается  методом  фотоэлектронной 
спектроскопии  (рис.  4.9).  Расчеты  показали,  что  в этих молекулах взаимодей­
ствие  внутренних  ls-орбиталей  незначительно,  и  их  с  достаточной  долей  до­

стоверности можно считать несвязывающими, т. е. не изменяющими свою энер­

гию при образовании молекулы и не вносящими существенный вклад в хими­
ческую  связь;  в дальнейшем  они учитываться  не  будут.
Какую информацию о строении и свойствах молекул можно извлечь из энер­
гетических диаграмм  МО?

Прочность молекул (энергия диссоциации) определяется выигрышем энер­

гии  при  образовании  молекулы  из  атомов  и  коррелирует  с  величиной  крат­
ности  (порядка)  связи  (КС).  Так,  для  фтора  КС  = 
( 8
  —   6)/2  =  1,  а для  азота 
КС = 
( 8
 —  2)/2 = 3.  Молекула N
2
 значительно прочнее F
2
  (см. табл. 4.4).

Межатомные расстояния  также  коррелируют  с  величиной  КС.  Например, 

для  молекулы 
0 2
  и  молекулярного  иона 
0 2
  межатомные  расстояния  равны 
0,121  нм  и 0,134 нм,  а кратность связи составляет  2  и  1,5  соответственно.

Н е ор га н и че ска я  химия,  том  1
161
Т а б л и ц а   4.4

Свойства  и  электронные  конфигурации  двухатомных  молекул  элементов  2-го  периода

Электронная
Молекулы
конфигурация
Li 1
Ве2
В2
с 2
n
2
о 2
f
2
Ne2
4a*

2n*
—— ..
'•—— ■
.
5a
In  
2 a*
l a
# — •
ЧФФ-.
Ч1 
1 +
жТ  Фт-
«»tf.
'■ф-ф.. 
•44-   
wT  ФТ-.
4-1  ФТ-.
'••14-  44;
чТ  ФТ-,
i*.  дж 
4Т  vT
‘‘JA.  1Ж
ФГ  ФТ
Кратность связи 
Энергия  связи  D0,  кДж/моль 
Межатомное расстояние г,  нм 
Потенциал  ионизации  / ь  эВ 
Магнитные  свойства
1
99
0,268
5,0
диа-
магн.

1
276
0,159
пара-
магн.
2
595
0,124
11,4
диа-
магн.
3
942
0,110
15,58
диа-
магн.
2
494
0,121
12,08
пара-
магн.
1
155
0,142
15,69
диа-
магн.

Магнитные свойства молекул определяются, так же как и для атомов:  моле­
кулы и молекулярные ионы парамагнитны,  если имеют неспаренные электро­
ны,  и диамагнитны,  если  все  электроны  спарены.

Энергетические и спектральные характеристики определяются энергией МО. 

Так,  потенциал  ионизации  (/,)  равен  по  модулю  энергии  верхней  заполнен­
ной молекулярной орбитали (ВЗМО)1.

 Для молекулы азота потенциал иониза­
ции  выше,  чем для  атома,  а у  фтора  —  ниже,  так как у  азота  ВЗМО  является 
Зст-связывающая орбиталь, лежащая по энергии ниже АО, а у фтора — л;*-орби- 
таль  с  энергией,  большей  чем  АО.

1  Верхняя  заполненная  молекулярная  орбиталь  (ВЗМО)  часто  обозначается  английской  аб­

бревиатурой  —  HOMO  (highest  occupied  molecular  orbital),  нижняя  свободная  молекулярная 
орбиталь  —  LUMO  (lowest  unoccupied  molecular  orbital).
162
В табл. 4.4 представлены электронные конфигурации гомоатомных молекул 
элементов  2-го  периода  и  приведены  некоторые  их  характеристики.  Следует 
учесть,  что  представленные данные  относятся к невозбужденным  состояниям 
молекул.  Например, молекула 0
2
 помимо основного может существовать в двух 
возбужденных состояниях,  в которых она диамагнитна.  Однако эти состояния 
имеют более  высокую  энергию.

  1. Гетероядерные  двухатомные  молекулы.  Важнейшее  отличие  гетероядерных 
  2. 2s- и 2р-орбитали Li или F, а по симметрии —  Is-орбиталь Н и 2s- и 2pz-орбитали 
  3. Орбитали рх и ру не  имеют подходящих по энергии и симметрии орбиталей 
  4. E

двухатомных молекул от гомоядерных заключается в различных энергиях атом­
ных орбиталей взаимодействующих атомов. Рассмотрим в качестве примера две 
молекулы,  содержащие  атом  водорода  (LiH  и  HF),  и  молекулу  N 0 ,  образо­
ванную  атомами элементов 
2
-го  периода.
В молекулах HF и LiH по энергии взаимодействовать могут  ls-орбиталь Н, 
Li  или  F.  Взаимодействие  трех АО  приводит к  образованию  трех  МО  ст-типа. 
Одна из этих орбиталей является связывающей,  вторая практически несвязы­
вающей, т. е.  не приводит ни к выигрышу, ни к проигрышу в энергии по срав­
нению  с  атомными  орбиталями,  а третья  —  разрыхляющая.
водорода и поэтому не  взаимодействуют с  орбиталями  Н  и остаются несвязы­
вающими,  дважды  вырожденными,  имеющими  л-симметрию.  Распределение 
МО  по  энергиям  зависит  от  энергий  АО.  В  случае  молекулы  гидрида  лития 
(присутствующей в газовой фазе) несвязывающей является 2ст-орбиталь. В моле­
куле  HF из-за большой разницы в  энергиях  ( ^ / Н )   = -13,6  эВ,  £is(F)  = -40  эВ, 
2
p(F)  =  -17,4  эВ)  несвязывающей  является  1ст-орбиталь.  Ее  энергия  практи­
чески не  отличается  от энергии 25-орбитали F.  Соответствующие  энергетиче­
ские диаграммы представлены на рис. 4.10,  из которого следует, что кратность 
связи в обеих молекулах равна единице.  Однако у молекулы LiH связывающая 
орбиталь находится по энергии ближе к орбитали водорода,  и в ее образование 
больший  вклад  (в  уравнении  4.1  коэффициент  сн  >  cLi)  вносит АО  водорода.

АО 

М О 
АО
(Н ) 
(H F ) 
(F )
За*
Ч Н !а

2s
АО
(Н)

МО

(L iH )
За*
АО
(Li)
————

/   ,————

2

s
I
  /  
2 а  
/ /   *
/  / 
/  /
/   /  
/ /
/  / 

/  /

/  /
ls-J-t
4

/

! /
а 
б
Рис. 4.10.  Энергетическая диаграмма МО молекул HF (а)  и LiH  (б)
163
N
  

АО 

МО 
АО 
Вследствие  этого  электроны  больше
(N) 
(N°) 
(°) 
сосредоточены у атома водорода — мо-

  • ''/liS '*  
  • y ' j T  
  • 2

лекулаполярна, атом Н имеетчастич-
ный отрицательный заряд. В молекуле
p-j- 
4
_  | 
/  
   ''Ч%
 
фтороводорода связывающая орбиталь

и За Д …-^vjf —-

2
p 
2
ст  сосредоточена  у  атома  фтора,  ко- 
У  ^
7
Г -{рг;'У  
торый  несет  некоторый  отрицатель-

  1. /      и  У '    /  
  2. 2s
  3. одинакова,   а  разница  AEs_p  у  атома 
  4. симметрии  (2s  и  2р),  как  и  в  случае
  5. л-симметрии  (рх,  ру)  образуют  по  две  п  связывающие  и  п  разрыхляющие  мо­
  6. венно, увеличению прочности частицы. Действительно, D

ный заряд.
Рассмотрим теперь схему молекуляр- 
     
Уч   
,ных орбиталей молекулы N 0  (рис. 4.11).
/   ччч
1
 
2 5
 
Энергия  /
7
-орбиталей  О  и  N  почти
4
j
1а 
кислорода значительно больше. Поэто­
му в образовании ст-орбиталей прини- 
Рис.  4.11.  Энергетическая  диаграмма  МО  мают участие все орбитали, сходные по 
молекулы N 0 
молекулы  азота.  Атомные  орбитали 
лекулярные орбитали.  Как видно из рисунка, у молекулы N 0  есть один неспа­
ренный электрон на 27г*-орбитали.  Поэтому:
• 
такая  молекула должна легко  терять один  электрон  с  образованием  иона 
N 0 +, так как это приводит к увеличению кратности связи с 2,5 до 3 и, соответст­

Источник: https://azkurs.org/v-treh-tomah-pod-redakciej-akademika-yu-d-treteyakova.html?page=18

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

  • Cтраница 1
  • Гетероядерная двухатомная молекула, подобная HF, обладает электрическим дипольным моментом, который обусловлен пространственным разделением положительных Рё отрицательных зарядов.  [1]
  • Гетероядерные двухатомные молекулы описывают так же, как гомоядерные молекулы.  [2]

Гетероядерные двухатомные молекулы, такие, как NO, CO, CN, Р’Рћ Рё: BN, имеют довольно сходные СЏРґСЂР°, что позволяет использовать для описания корреляционную диаграмму молекул СЃ одинаковыми ядрами. Однако для характеристики молекул СЃ существенно различающимися ядрами, таких, как галоидоводороды, LiH, BeH Рё РЎРќ, РѕРЅР° РЅРµ РїСЂРёРіРѕРґРЅР° Рё необходимо использовать специальную методику расчетов.  [4]

Рассмотрение гетероядерных двухатомных молекул методом ЛКАО-РњРћ РІ РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј РЅРµ отличается РѕС‚ рассмотрения гомоядерных двухатомных молекул, Р·Р° исключением того что РњРћ становятся несимметричными РїРѕ отношению Рє плоскости, перпендикулярной РѕСЃРё, соединяющей РѕР±Р° СЏРґСЂР° Рё разбивающей ее РЅР° РґРІРµ части. Таким образом, эти РњРћ РЅРµ РјРѕРіСѓС‚ представить РІ целом неполярное связывание.  [6]

Для гетероядерных двухатомных молекул, РІ том числе таких, как HD или 35РЎ1 — 37РЎ1 СЃ незначительно различающимися ядрами, С‚1, поскольку РІСЃРµ возможные ориентации различимы. Р’ табл. 28.3 приведены числа симметрии некоторых молекул.  [7]

Р’ гетероядерной двухатомной молекуле РђР’, РіРґРµ Р’ — более электроотрицательный атом, чем Рђ, связывающая молекулярная орбиталь содержит больший вклад атомной орбитали атома Р’, Р° разрыхляющая молекулярная орбиталь больше напоминает атомную орбиталь атома Рђ. Если разность электроотрицательностей атомов Рђ Рё Р’ очень велика, как, например, РІ KF, валентные электроны локализуются РЅР° более электроотрицательном атоме ( РІ данном случае F) Рё представление Рѕ ковалентной связывающей орбитали теряет СЃРІРѕР№ смысл.  [8]

  1. Р’ случае гетероядерной двухатомной молекулы вращение РЅР° 180 РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє отличимой ориентации ( РќРЎ1 — РЎ1Рќ), Рё поэтому множитель — g — РЅРµ появляется.  [9]
  2. Р’ случае гетероядерной двухатомной молекулы вращение РЅР° 180 РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє отличимой ориентации РќРЎ1 — РЎ1Рќ), Рё поэтому множитель — g — РЅРµ появляется.  [10]
  3. Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы РЅР° основании расчетов Рё спектральных данных.  [12]
  4. Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядер-РЅРѕР№ молекулы РЅР° основании расчетов Рё спектральных данных.  [13]
  5. Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы РЅР° основании расчетов Рё спектральных данных.  [15]
  6. Страницы:      1    2    3

Источник: https://www.ngpedia.ru/id161923p1.html

Ссылка на основную публикацию