Гетероядерные двухатомные молекулы — справочник студента

• а) Образование молекулярных орбиталей в молекуле водорода из атомных 1s-орбиталей.
• При линейной комбинации двух атомных волновых функций ΨА и ΨВ , принадлежащих атомам водорода А и В, получаются две молекулярные волновые функции:
• Ψ+ = ΨА + ΨВ
• Ψ–. = ΨА – ΨВ

Молекулярная волновая функция Ψ+, образующаяся в результате сложения атомных волновых функций, описывает связывающую молекулярную орбиталь σs.

Молекулярная функция Ψ–, образующаяся в результате взаимного вычитания атомных волновых функций, описывает разрыхляющую орбиталь σs*.

При нахождении электронов на связывающей молекулярной орбитали полная энергия системы из двух атомов меньше, чем при нахождении электронов на исходных атомных орбиталях, а пребывание электронов на разрыхляющей орбитали увеличивает силы отталкивания между ядрами — энергия системы возрастает.

Рис. 14 Энергетическая диаграмма образования молекулы Н2

На энергетической диаграмме (рис.14) связывающая орбиталь располагается ниже, а разрыхляющая орбиталь — выше соответствующих атомных орбиталей. Молекула водорода содержит два электрона с противоположными спинами на σs-орбитали. Молекула диамагнитна. Энергия связи в Н2 равна 435 кДж/моль. Порядок связи равен 2/2 = 1.

б) Образование молекулярных орбиталей в ионе Н2+

Ион Н2+ состоит из двух протонов и одного электрона. На

σ-связывающую молекулярную орбиталь катиона Н2+переходит один электрон атома H с выигрышем энергии. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255кДж/моль. Порядок связи равен 1/2. Молекулярный ион парамагнитен (рис.15).

Рис. 15 Энергетическая диаграмма образования иона Н2+

в) Образование молекулярных орбиталей в частице Не

Рис. 16Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая невозможность образования химической связи между атомами He

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других — разрыхляющую (рис.16). Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Порядок связи равен 2–2 =0. Следовательно, молекулы He2 не существует.

Таблица 1 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Молекулы и молекулярные ионы	Электронная конфигурация	Энергия связи кДж/моль	Порядок связи
Н2+	(σs)1	0,5
Н2	(σs)2(σs*)1
Не2+	(σs)2(σs*)1	0,5
Не2	(σs)2(σs*)2	—

1. Таблица 1 показывает что в ряду Н2+–Н2–Не2 + по мере заполнения электронами связывающей орбитали энергия и порядок связи увеличивается, а при появлении электрона на разрыхляющей орбитали, наоборот, уменьшается.
2. Молекула гелия в невозбуждённом состоянии не существует.
3. Гетероядерные двухатомные молекулы образованные элементами разных периодов.

У гетероядерных молекул имеется существенное отличие от гомоядерных, связанное с различием по энергии у разных атомов. Чем выше электроотрицательность атома, тем ниже энергия однотипных орбиталей, следовательно, чем больше различие в электроотрицательности у взаимодействующих атомов, тем больше различие в энергиях комбинируемых однотипных орбиталей.

Рассмотрим образование молекулярных орбиталей в молекуле HF.На образование связей атом водорода предоставляет 1s-орбиталь а атом фтора —2s-,2px-,2py-,2pz- .

В линейной комбинации могут участвовать лишь энергетически близкие атомные орбитали,имеющие одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле и перекрывающиеся в значительной степени. Только одна орбиталь фтора 2px удовлетворяет этим требованиям ,а 2s-орбиталь сильно отличается по энергии.

1s- орбиталью водорода. При линейной комбинации 1s-орбитали атома водорода с

2px-орбиталью атома фтора образуются две молекулярные орбитали: связывающая σx и разрыхляющая σx*. Атомные орбитали фтора 2s,2py,2pz, занятые электронными парами, переходят в молекулу в неизменном виде и называются несвязывающими — σ2s,,πyo,πzo(рис.17).

Рис.17 Энергетическая диаграмма HF



Источник: https://infopedia.su/2x7cf8.html

ПОИСК

Рис. 111.24. Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул, которые образуются из пз- и пр- атомных состояний

    Гетероядерные двухатомные молекулы. Электрические дипольные моменты. Ионный характер связи. [c.509]

    В гетероядерной двухатомной молекуле АВ, где В-более электроотрицательный атом, чем А, связывающая молекулярная орбиталь содержит больший вклад атомной орбитали атома В, а разрыхляющая молекулярная орбиталь больше напоминает атомную орбиталь атома А. Если разность электроотрицательностей атомов А и В очень велика, как, например, в КР, валентные электроны локализуются на более электроотрицательном атоме (в данном случае Р) и представление о ковалентной связывающей орбитали теряет свой смысл. В такой ситуации правильнее говорить об ионной структуре К Р . Большинство гетероядерных двухатомных молекул имеют промежуточный характер связи между ионными парами и ковалентно связанными атомами другими словами, они имеют частично ионный характер связи и могут описываться структурами А В .  [c.544]

    Молекулы Oj, Nj и I2, состоящие из атомов только одного сорта, называются гомоядерными. В отличие от этого такие молекулы, как, например, НС1, СО или HI, называются гетероядерными.

Попробуем распространить описанный выше простой подход к рассмотрению молекул Н, и H j, основанный на теории молекулярных орбиталей, на гомоядерные двухатомные молекулы элементов второго периода. Некоторые из таких молекул, например Nj, Oj и Fj, устойчивы при нормальных условиях.

Другие, например С или Lij, обнаруживаются только при высоких температурах, а третьи вообше не существуют. Как объясняет эти факты теория молекулярных орбиталей  [c.520]

    Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.131]

    Основываясь на методе, примененном к гомоядерным двухатомным молекулам, проведем в рамках теории молекулярных орбиталей исследование электронного строения двухатомных гетероядерных молекул, т.е. молекул, состоящих из неодинаковых атомов. [c.532]

Таблица III Свойства некоторых гетероядерных двухатомных молекул

    Параметры связи в некоторых гетероядерных двухатомных молекулах и молекулярных ионах  [c.540]

    Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода аналогична диаграмме гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода. Ниже показано распределение электронов по орбиталям молекулы СО и ионов СЫ и N0+. [c.94]

    Исследование электронного строения гетероядерных двухатомных молекул общего вида АВ проводится подобно тому, как это делалось для гомоядерных молекул.

В том и другом случае получаются сходные орбитально-энергетические диаграммы, лишь с той разницей, что орбитальные уровни более электроотрицательного атома расположены глубже, чем у менее электроотрицательного атома (рис. 12-13).

Следовательно, связывающие молекулярные орбитали содержат преобладающий вклад более электроотрицательного атома, а разрыхляющие орбитали-преобладаю- [c.537]

    Гетероядерная двухатомная молекула, подобная НР, обладает электрическим дипольным моментом, который обусловлен пространственным разделением положительных и отрицательных зарядов.

Если положительный и отрицательный заряды одинаковой абсолютной величины q находятся на расстоянии г друг от друга, это означает наличие дипольного момента ц (греческая буква мю ), равного [c.

536]

    Почему изображения орбиталей для гетероядерной двухатомной молекулы на рис. 12-14 отличаются от соответствующих изображений для гомоядерных двухатомных молекул на рис. 12-7  [c.546]

    Какие двухатомные молекулы называются гомоядерными и какие гетероядерными  [c.545]

    В случае гомоядерных двухатомных молекул имеется дополнительная по сравнению с гетероядерными двухатомными молекулами операция симметрии — инверсия относительно центра отрезка, соединяющего ядра молекулы. Группа симметрии такой молекулы — D . Она также имеет бесконечное число представлений, из которых четыре одномерных, а остальные двумерные  [c.39]

    Каково взаимное положение атомных орбиталей разных атомов в энергетических диаграммах гетероядерных двухатомных молекул Как расположены связывающие и разрыхляющие МО относительно атомных орбиталей в таких случаях  [c.33]

    МО ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.147]

    Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной.

Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона.

Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент.

В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

    Обрисовать строение гетероядерных двухатомных молекул (стр. 524) и объяснить смысл ковалентной, полярной и ионной связей (стр. 527). [c.508]

    Структура гетероядерных двухатомных молекул. Принципиальное изменение при переходе от. молекул типа Аг к гетероядерным двухатомным молекулам общей формы АВ состоит в изменении энергий атомных орбиталей. Атомные энергетические уровни на [c.524]

    Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описываю методом ЛКАО—МО, так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомнь х орбиталей и их относительный ,вклад в молекулярные орбитали тоже различны  [c.57]

    Квадраты этих функций определяют распределения электронной плотности, соответствующие каждой молекулярной орбитали. Все щесть молекулярных орбиталей схематически изображены на рис. 13-25. Три из них являются связывающими, а три-разрыхляющими. Их энергетические уровни показаны на рис. 13-26.

Отметим, что на примере рассматриваемых я-орбиталей иллюстрируется общее правило, согласно которому орбитали с больщим числом узловых поверхностей имеют более высокую энергию. Справедливость этого утверждения можно проверить на орбиталях гомоядерных и гетероядерных двухатомных молекул, обсуждавщихся в гл.

12, и даже на волновых функциях атома водорода. [c.575]

    В г.т. 12 мы обсуждали электронное строение НС1 п отмечали, что гетероядерные двухатомные молекулы полярны, тогда как гомоядерные дву.чатомные молекулы неполярны. Неполярная молекула имеет нулевой (или близкий к нулю) дипольный момент. Среди многоатомных молекул имеется немало таки.

х, в которых отдельные связи полярны, хотя молекула в целом неполярная. В качестве примера приведем ССЦ. Строение молекулы lj. показано на рис. 13-28, а. Поскольку хлор-более электроотрицательный элемент, чем углерод, связывающие электронные пары смещаются в направлении к атомам хлора.

В результате каждая связь С—С приобретает небольшой дипольный %юмент. Попарное векторное сложение диполей связей дает два равных по величине и обратных по направлению диполя фрагментов СС1,, как показано на рис, 13-28, б.

Симметричная тетраэдрическая форма молекул ССЦ обусловливает ее нулевой дипольный момент таким образом, I4-неполярная молекула. [c.579]

    На примере гетероядерных двухатомных молекул можно проиллюстрировать необходимость в надлежащей орбитальной симметрии для получения максимального перекрывания и взаимодействия, а также сооткошекяе между энергетическим соответствием атомных орбиталей и ионным характером образующейся связи. В качестве метода измерения ионного характера связи можно обсудить дипольные моменты. [c.576]

Для двухатомных молекул, состоящих из атомов с массой /П1 и Ш2, эффект пропорционален (/П1—/П2) //П1/тг2 и, вероятно, будет давать очень небольшой вклад в вириальные коэффициенты.

Однако до настоящего времени не было выполнено количественных расчетов, которые могли бы помочь выяснить этот вопрос. [c.62]

    Двухатомные гетероядерные молекулы. Гетероядериые двухатомные молекулы описывают так же, как гомоядерные молекулы. [c.51]

    Гетероядерные двухатомные молекулы. В рамках метода ЛКАО МО гомо- и гетероядерные двухатомные молекулы рассматриваются аналогично. Основное отличие состоит в том, что для гетероядерных молекул молекулярные орбитали перестают быть симметричными по отношению к плоскости, проходящей через центр тяжести молекулы.

Для молекулы типа АВ молекулярные орбитали строят в виде фд + -Ь Хфв- Значение коэффициента % рассчитывается с помощьювар ш(ион-ного принципа так, чтобы результирующая молекулярная орбиталь давала минимальное значение энергии.

Коэффициент X может быть как положительным, так и отрицательным, что соответствует связывающим и разрыхляющим молекулярным орбиталям. [c.191]

    Гетероядерные двухатомные молекулы. Ковалентная связь в гетероядерных молекулах по сравнению с гомоядерными имеет свои особенности, поскольку приходится принимать во внимание асимметрию электрического поля по оси связи.

Химическая связь здесь по-. лярней. [c.100]

    Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например.

, оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

    Для двухатомных молекул, состоящих из различных атомов (гетероядерные молекулы), МО несимметричны. В связывающих МО коэффициенты при АО более электроотрицательного атома больше. Для антисвязывающих МО вклад более элекгроотрица- [c.147]

    В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференщ1альной плотности, т. е.

если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая.

Корреляционная диаграмма, цля гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.148]

    Для двухатомных молекул, состоящих из различных атомов (гетероядерные молекулы), МО несимметричны. В связывающих МО коэффициенты при АО более электроотрицательного атома больше. Для антисвязывающих МО вклад более электроотрицательного атома меньше. Например, расчет молекулы НР с минимальным слэтеровским базисом дает следующие МО в порядке возрастания энергии  [c.130]

    Двухатомные гетероядерные молекулы элемептов второго периода. Энергетическая схема образования МО гетрроядерных двухатомных молекул, состоящих из [c.96]

Источник: https://www.chem21.info/info/68175/

Открытая Химия. Двухатомные молекулы

• У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s— еще и p-орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, перекрываться в значительной степени, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО должно быть равно числу образующих их АО.
• Итак, рассмотрим гомоатомные молекулы второго периода.

Если подуровни 2s— и 2p-состояний достаточно разделены по энергии, комбинации s— и p-АО можно рассматривать раздельно; 2s-орбитали образуют МО σs и σs* (рис 3.10). Из рис 3.

10 видно, что возможно образование молекулы Li2 ( σ 2s св ) 2 , но не Be2, поскольку σ2sсв и σ2s* заселены одинаково. Одна из 2p-орбиталей, например, 2px-орбиталь, при комбинации с 2px-орбиталью другого атома образует связь σx-типа. Оставшиеся две АО py и pz перпендикулярны линии связи (оси x) и энергетически равноценны.

Поэтому они образуют два вырожденных уровня энергии, соответствующих МО π y св , π z св и πy*, πz*. В начале периода s— и p-подуровни близки по энергии, поэтому уровень σx расположен выше πy-, πz-уровней (рис. 3.10).

Уровни энергии МО элементов 2 периода (начало периода). Заселение МО указано для B2 Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О2

В табл. 3.2 приводятся схемы МО гомоядерных молекул элементов второго периода. Как видно из нее, кратность, длина и энергия связи определяются числом связывающих и разрыхляющих электронов.

Если воспользоваться рассмотренными символами, то электронную формулу молекулы кислорода можно записать так: (σs)2(σs*)2(σx)2 (πy, πz)4(πy*, πz*)2.

Анализ табл. 3.2 позволяет сделать ряд выводов.

1. Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе ( N 2 + и N2), а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой ( O 2 + и O2).

2. Потенциал ионизации молекулы ( I Э 2 ) больше потенциала ионизации атома (IЭ), если в молекуле верхний заполненный уровень – связывающий. И наоборот, I Э 2 меньше, чем IЭ, если верхний заполненный уровень – разрыхляющий. Например, I N 2 = 15,58 эВ, а IN = 14,53 эВ, но I O 2 = 12,08 эВ, а IO = 13,62 эВ.

3. Схема МО легко объясняет наличие неспаренных электронов, а следовательно, парамагнетизм таких частиц, как молекулы B 2 и O 2 , и молекулярных ионов H 2 + и He 2 + .

Энергетическая диаграмма МО гетероядерной молекулы АВ, где A имеет меньшую электроотрицательность, чем B

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью (рис. 3.12), и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO+ и CN– можно использовать схему МО для N2, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода (это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I1 углерода – 11,09 эВ, I1 кислорода – 13,62 эВ).

Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO+, CN– несколько трансформирована по сравнению с N2 в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. На рис. 3.13 приведена энергетическая диаграмма МО молекулы СО.

При сохранении кратности связи энергия связи СО равна 1070 кДжċмоль–1 против 842 кДжċмоль–1 в N2. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода.

Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней по сравнению с углеродом ( 2s 2 2p x 1 p y 1 p z 0 ) электроннной пары O( 2s 2 2p x 1 p y 1 p z 2 ) на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО μ = –0,027ċ10–29 Клċм (–0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

Энергетическая диаграмма МО молекулы СО

Источник: https://chemistry.ru/textbook/chapter3/section/paragraph3/subparagraph2.html

Двухатомные гомоядерные молекулы

Pdf просмотр səhifə 18/24 tarix 23.01.2020 ölçüsü 5.4 Mb.

1   …   14   15   16   17   18   19   20   21   …   24

Двухатомные гомоядерные молекулы. Рассмотрим принципы построения МО  на  примере  гомоядерных двухатомных молекул  элементов  1  -го  и  2 -го  перио­ дов.  Простейшей является молекула водорода Н2.  Из двух Is атомных орбиталей  образуется  две  ст-орбитали,  одна  из  которых  —  связывающая  ст  имеет  более  низкую  энергию,  чем  АО,  а  другая  —  разрыхляющая  ст*,  —  более  высокую  энергию,  чем АО  (рис.  4.8). Два электрона молекулы, согласно принципу Паули,  находятся на связыва­ ющей орбитали,  и энергия молекулы  в целом ниже  энергии невзаимодейству­ ющих атомов.  Из энергетической диаграммы видно, что возможно существова­ ние  молекулярных ионов  Н 2   и Н2.  Установлено,  что такие  ионы существуют в  действительности,  и  энергия  связи для  катиона и  аниона равна  соответствен­ но  254,98  кДж/моль  и  142,12  кДж/моль  (для  молекулы  D   =  423,4  кДж/моль).  Энергия  связи  коррелирует  с  величиной  кратности  (порядка)  связи,  которую  рассчитывают  как полуразность числа  электронов  на  связывающих и разрых­ ляющих орбиталях.  Для  обоих молекулярных ионов водорода кратность связи  равна  1,5.  Ион, у которого один электрон находится на разрыхляющей орбита­ ли,  менее устойчив,  что является проявлением  эффекта разрыхления.  Образо­ вание  частиц,  имеющих  электроны  на разрыхляющих  орбиталях,  всегда  энерге­ тически менее выгодно,  чем  частиц с электронами только на связывающих орби­ талях. У атомов  элементов 2-го периода появляются ^-орбитали и поэтому стано­ вится возможным образование МО как  ст-,  так и я-типа.  Если взаимодействие  происходит  вдоль  оси  z,  то /^-орбита­ ли  дают  стсв  и  ст*  молекулярные  орби­ тали, а рх- и / у  атомные орбитали дают  по две ясв- и я*-МО. Выигрыш в энергии  при образовании п-орбитали всегда мень­ ше,  чем  при  образовании  а-орбитали  (рис. 4.9). На рис.  4.9 представлены энергети­ ческие  диаграммы  МО  молекул  F 2   и  N 2.  Отличие в положении  2 s- и  2 />-ор-  биталей  атомов  N  и  F  заключается  в  том,  что  орбитали  фтора  как  более Е1 АО  МО  АО  (Н)  (Н2)  (Н) 4' = Vi-V 2 у©0 Ь-К   > + ь  0   'Ч Ц / '  Vi     / г ! ' ' С Е У 4/ = Vi+V 2 Рис. 4.8. Энергетическая диаграмма МО мо­ лекулы  водорода (а)  и схема образования  crj-орбиталей  (б) 160

АО
(F)
(F 2)
МО
АО
(F)
АО
(N )
МО
( N 2)
АО
(N )
СТ

4 5

б
в
2Ф :
а
Рис.  4.9.  Энергетические диаграммы  МО молекул  F
2
  (а)  и N
2

•   (б)  и фотоэлектронный
• мое  главное,  разница в энергиях s-  и ^-орбиталей AEs_p у фтора гораздо  боль­
• орбитали,  подходящие  по  симметрии  (s и pz).  В  результате  такого  взаимодей­
• ной,  чем  ар.

спектр молекулы N
2
  (в)
электроотрицательного  атома  находятся  значительно  ниже  по  энергии  и,  са­
ше, чем у азота (см. рис. 3.8, гл.  3). Вследствие этого у фтора ст-взаимодействие 
2s-  и  2/?-орбиталей  практически отсутствует.  Такое  взаимодействие  орбиталей 
наблюдается  только  у молекул  0
2
  и  F2.
Для  азота  разница  энергий  2s-  и  2/?-орбиталей  меньше,  и  в  образовании 
всех четырех сг-орбиталей в определенной степени (с разным вкладом, т. е.  ко­
эффициентами  с,-  в  формуле  (4.1))  принимают  участие  все  четыре  атомные 
ствия  2ст-орбиталь  становится  более  выгодной,  чем  ст/,  а  За  —  менее  выгод­
Указанное  расположение  МО  подтверждается  методом  фотоэлектронной 
спектроскопии  (рис.  4.9).  Расчеты  показали,  что  в этих молекулах взаимодей­
ствие  внутренних  ls-орбиталей  незначительно,  и  их  с  достаточной  долей  до­

стоверности можно считать несвязывающими, т. е. не изменяющими свою энер­

гию при образовании молекулы и не вносящими существенный вклад в хими­
ческую  связь;  в дальнейшем  они учитываться  не  будут.
Какую информацию о строении и свойствах молекул можно извлечь из энер­
гетических диаграмм  МО?

Прочность молекул (энергия диссоциации) определяется выигрышем энер­

гии  при  образовании  молекулы  из  атомов  и  коррелирует  с  величиной  крат­
ности  (порядка)  связи  (КС).  Так,  для  фтора  КС  = 
( 8
  —   6)/2  =  1,  а для  азота 
КС = 
( 8
 —  2)/2 = 3.  Молекула N
2
 значительно прочнее F
2
  (см. табл. 4.4).

Межатомные расстояния  также  коррелируют  с  величиной  КС.  Например, 

для  молекулы 
0 2
  и  молекулярного  иона 
0 2
  межатомные  расстояния  равны 
0,121  нм  и 0,134 нм,  а кратность связи составляет  2  и  1,5  соответственно.
6 
Н е ор га н и че ска я  химия,  том  1
161
Т а б л и ц а   4.4

Свойства  и  электронные  конфигурации  двухатомных  молекул  элементов  2-го  периода

Электронная
Молекулы
конфигурация
Li 1
Ве2
В2
с 2
n
2
о 2
f
2
Ne2
4a*
—
2n*
—— ..
'•—— ■
.
5a
In  
2 a*
l a
# — •
ЧФФ-.
Ч1 
1 +
жТ  Фт-
«»tf.
'■ф-ф.. 
•44-  1± 
wT  ФТ-.
4-1  ФТ-.
'••14-  44;
чТ  ФТ-,
i*.  дж 
4Т  vT
‘‘JA.  1Ж
ФГ  ФТ
Кратность связи 
Энергия  связи  D0,  кДж/моль 
Межатомное расстояние г,  нм 
Потенциал  ионизации  / ь  эВ 
Магнитные  свойства
1
99
0,268
5,0
диа-
магн.

1
276
0,159
пара-
магн.
2
595
0,124
11,4
диа-
магн.
3
942
0,110
15,58
диа-
магн.
2
494
0,121
12,08
пара-
магн.
1
155
0,142
15,69
диа-
магн.

Магнитные свойства молекул определяются, так же как и для атомов:  моле­
кулы и молекулярные ионы парамагнитны,  если имеют неспаренные электро­
ны,  и диамагнитны,  если  все  электроны  спарены.

Энергетические и спектральные характеристики определяются энергией МО. 

Так,  потенциал  ионизации  (/,)  равен  по  модулю  энергии  верхней  заполнен­
ной молекулярной орбитали (ВЗМО)1.

 Для молекулы азота потенциал иониза­
ции  выше,  чем для  атома,  а у  фтора  —  ниже,  так как у  азота  ВЗМО  является 
Зст-связывающая орбиталь, лежащая по энергии ниже АО, а у фтора — л;*-орби- 
таль  с  энергией,  большей  чем  АО.

1  Верхняя  заполненная  молекулярная  орбиталь  (ВЗМО)  часто  обозначается  английской  аб­

бревиатурой  —  HOMO  (highest  occupied  molecular  orbital),  нижняя  свободная  молекулярная 
орбиталь  —  LUMO  (lowest  unoccupied  molecular  orbital).
162
В табл. 4.4 представлены электронные конфигурации гомоатомных молекул 
элементов  2-го  периода  и  приведены  некоторые  их  характеристики.  Следует 
учесть,  что  представленные данные  относятся к невозбужденным  состояниям 
молекул.  Например, молекула 0
2
 помимо основного может существовать в двух 
возбужденных состояниях,  в которых она диамагнитна.  Однако эти состояния 
имеют более  высокую  энергию.

1. Гетероядерные  двухатомные  молекулы.  Важнейшее  отличие  гетероядерных 
2. 2s- и 2р-орбитали Li или F, а по симметрии —  Is-орбиталь Н и 2s- и 2pz-орбитали 
3. Орбитали рх и ру не  имеют подходящих по энергии и симметрии орбиталей 
4. E

двухатомных молекул от гомоядерных заключается в различных энергиях атом­
ных орбиталей взаимодействующих атомов. Рассмотрим в качестве примера две 
молекулы,  содержащие  атом  водорода  (LiH  и  HF),  и  молекулу  N 0 ,  образо­
ванную  атомами элементов 
2
-го  периода.
В молекулах HF и LiH по энергии взаимодействовать могут  ls-орбиталь Н, 
Li  или  F.  Взаимодействие  трех АО  приводит к  образованию  трех  МО  ст-типа. 
Одна из этих орбиталей является связывающей,  вторая практически несвязы­
вающей, т. е.  не приводит ни к выигрышу, ни к проигрышу в энергии по срав­
нению  с  атомными  орбиталями,  а третья  —  разрыхляющая.
водорода и поэтому не  взаимодействуют с  орбиталями  Н  и остаются несвязы­
вающими,  дважды  вырожденными,  имеющими  л-симметрию.  Распределение 
МО  по  энергиям  зависит  от  энергий  АО.  В  случае  молекулы  гидрида  лития 
(присутствующей в газовой фазе) несвязывающей является 2ст-орбиталь. В моле­
куле  HF из-за большой разницы в  энергиях  ( ^ / Н )   = -13,6  эВ,  £is(F)  = -40  эВ, 
2
p(F)  =  -17,4  эВ)  несвязывающей  является  1ст-орбиталь.  Ее  энергия  практи­
чески не  отличается  от энергии 25-орбитали F.  Соответствующие  энергетиче­
ские диаграммы представлены на рис. 4.10,  из которого следует, что кратность 
связи в обеих молекулах равна единице.  Однако у молекулы LiH связывающая 
орбиталь находится по энергии ближе к орбитали водорода,  и в ее образование 
больший  вклад  (в  уравнении  4.1  коэффициент  сн  >  cLi)  вносит АО  водорода.

АО 

М О 
АО
(Н ) 
(H F ) 
(F )
За*
Ч Н !а

1а

2s
АО
(Н)

МО

(L iH )
За*
АО
(Li)
————
2р
/   ,————

2

s
I
  /  
2 а  
/ /   *
/  / 
/  /
/   /  
/ /
/  / 

/  /

/  /
ls-J-t
4

/

! /
а 
б
Рис. 4.10.  Энергетическая диаграмма МО молекул HF (а)  и LiH  (б)
163
N
  

АО 

МО 
АО 
Вследствие  этого  электроны  больше
(N) 
(N°) 
(°) 
сосредоточены у атома водорода — мо-

• ''/liS '*  
• y ' j T  
• 2

лекулаполярна, атом Н имеетчастич-
ный отрицательный заряд. В молекуле
p-j- 
4
_  | 
/  
   ''Ч%
 
фтороводорода связывающая орбиталь

и За Д …-^vjf —-

2
p 
2
ст  сосредоточена  у  атома  фтора,  ко- 
У  ^
7
Г -{рг;'У  
торый  несет  некоторый  отрицатель-

1. /      и  У '    /  
2. 2s
3. одинакова,   а  разница  AEs_p  у  атома 
4. симметрии  (2s  и  2р),  как  и  в  случае
5. л-симметрии  (рх,  ру)  образуют  по  две  п  связывающие  и  п  разрыхляющие  мо­
6. венно, увеличению прочности частицы. Действительно, D

ный заряд.
Рассмотрим теперь схему молекуляр- 
     
Уч   
,ных орбиталей молекулы N 0  (рис. 4.11).
/   ччч
1
 
2 5
 
Энергия  /
7
-орбиталей  О  и  N  почти
4
j
1а 
кислорода значительно больше. Поэто­
му в образовании ст-орбиталей прини- 
Рис.  4.11.  Энергетическая  диаграмма  МО  мают участие все орбитали, сходные по 
молекулы N 0 
молекулы  азота.  Атомные  орбитали 
лекулярные орбитали.  Как видно из рисунка, у молекулы N 0  есть один неспа­
ренный электрон на 27г*-орбитали.  Поэтому:
• 
такая  молекула должна легко  терять один  электрон  с  образованием  иона 
N 0 +, так как это приводит к увеличению кратности связи с 2,5 до 3 и, соответст­

Источник: https://azkurs.org/v-treh-tomah-pod-redakciej-akademika-yu-d-treteyakova.html?page=18

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

• Cтраница 1
• Гетероядерная двухатомная молекула, подобная HF, обладает электрическим дипольным моментом, который обусловлен пространственным разделением положительных Рё отрицательных зарядов.  [1]
• Гетероядерные двухатомные молекулы описывают так же, как гомоядерные молекулы.  [2]

Гетероядерные двухатомные молекулы, такие, как NO, CO, CN, Р’Рћ Рё: BN, имеют довольно сходные СЏРґСЂР°, что позволяет использовать для описания корреляционную диаграмму молекул СЃ одинаковыми ядрами. Однако для характеристики молекул СЃ существенно различающимися ядрами, таких, как галоидоводороды, LiH, BeH Рё РЎРќ, РѕРЅР° РЅРµ РїСЂРёРіРѕРґРЅР° Рё необходимо использовать специальную методику расчетов.  [4]

Рассмотрение гетероядерных двухатомных молекул методом ЛКАО-РњРћ РІ РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј РЅРµ отличается РѕС‚ рассмотрения гомоядерных двухатомных молекул, Р·Р° исключением того что РњРћ становятся несимметричными РїРѕ отношению Рє плоскости, перпендикулярной РѕСЃРё, соединяющей РѕР±Р° СЏРґСЂР° Рё разбивающей ее РЅР° РґРІРµ части. Таким образом, эти РњРћ РЅРµ РјРѕРіСѓС‚ представить РІ целом неполярное связывание.  [6]

Для гетероядерных двухатомных молекул, РІ том числе таких, как HD или 35РЎ1 — 37РЎ1 СЃ незначительно различающимися ядрами, С‚1, поскольку РІСЃРµ возможные ориентации различимы. Р’ табл. 28.3 приведены числа симметрии некоторых молекул.  [7]

1. Р’ случае гетероядерной двухатомной молекулы вращение РЅР° 180 РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє отличимой ориентации ( РќРЎ1 — РЎ1Рќ), Рё поэтому множитель — g — РЅРµ появляется.  [9]
2. Р’ случае гетероядерной двухатомной молекулы вращение РЅР° 180 РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє отличимой ориентации РќРЎ1 — РЎ1Рќ), Рё поэтому множитель — g — РЅРµ появляется.  [10]
3. Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы РЅР° основании расчетов Рё спектральных данных.  [12]
4. Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядер-РЅРѕР№ молекулы РЅР° основании расчетов Рё спектральных данных.  [13]
5. Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы РЅР° основании расчетов Рё спектральных данных.  [15]
6. Страницы:      1    2    3

Источник: https://www.ngpedia.ru/id161923p1.html