Теория валентных связей — справочник студента

Метод валентных связей (локализованных электронных пар) предполагает, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Поэтому химическая связь представляется двухэлектронной и двухцентровой, т.е. локализована между двумя атомами. В структурных формулах соединений обозначается черточкой:

H-Cl, H-H, H-O-H

Рассмотрим в свете Метода ВС, такие особенности связи, как насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Валентность атома — определяется числом неспаренных (валентных) электронов, способных принять участие в образовании химической связи. Валентность выражается небольшими целыми числами и равна числу ковалентных связей.

Валентность элементов, проявляющуюся в ковалентных соединениях, часто называют ковалентностью. Некоторые атомы имеют переменную валентность, например углерод в основном состоянии имеет 2 неспаренных электрона и будет двух валентен.

При возбуждении атома, возможно распарить другие два спаренных электрона и тогда атом углерода станет четырех валентен:

электронное строение атома углерода

Возбуждение атома до нового валентного состояния требует затраты энергии, которая компенсируется выделяемой при образовании связей энергией.

Направленность ковалентной связи

Взаимное перекрывание облаков может происходить разными способами, ввиду их различной формы. Различают σ-, π- и δ-связи.

Сигма – связи образуются при перекрывании облаков вдоль линии, проходящей через ядра атомов. Пи – связи возникают при перекрывании облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов. Дельта – связи осуществляются при перекрывании всех четырех лопастей d – электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.

образование химической связи

σ– связь может возникнуть при перекрывании вдоль линии, соединяющей ядра атомов в следующих орбиталей: s— s -, s— р-, р – р-, d— d -орбиталей , а также  d— s-, d—  р– орбиталей. σ– связь обладает свойствами локализованной двухцентровой связи, каковой она и является.

π– связь может образовываться при перекрывании по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов следующих орбиталей: р—р-, р—d-, d—d-, f—p-, f—d— и f—f— орбиталей.

Итак, s— элементы способны к образованию только σ– связи, р— элементы — σ– и π– связи, d— элементы — σ–, π– и δ‑ связи, а f— элементы — σ– , π– , δ-связи. При совместном образовании π– и σ- связей получается двойная связь. Если же одновременно возникают две π–и σ- связь, то образуется тройная связь. Количество возникших связей между атомами, называется кратностью связи.

При образовании связи с помощью  s— орбиталей, ввиду их сферической формы, не возникает какого-либо преимущественного направления в пространстве, для наиболее выгодного образования ковалентных связей. В случае же р– орбиталей, электронная плотность распределена неравномерно, поэтому возникает определенное направление, по которому образование ковалентной связи наиболее вероятно.

Гибридизация атомных орбиталей

Рассмотрим пример. Представим, что четыре атома водорода соединились с атомом углерода и образовалась молекула метана CH4.

Рисунок показывает что происходит, но не объясняет, как ведут себя s—  и р— орбитали, при образовании таких соединений. Хотя р— орбиталь имеет две части, развернутые друг относительно друга, но она может образовывать только одну связь.

В итоге, можно предположить, что в молекуле метана один атом водорода присоединяется к 2s— орбитали углерода, остальные – к 2р— орбитали. Тогда, каждый атом водорода будет находиться по отношению к другому под углом 90°, но это не так.

Электроны отталкиваются друг от друга и расходятся на большее расстояние. Что же на самом деле происходит?

В результате, все орбитали объединяются, перестраиваются и образуют 4 эквивалентные гибридные орбитали, которые направлены к вершинам тетраэдра.

Каждая из гибридных орбиталей содержит некий вклад 2s— орбитали и некоторые вклады  2р— орбиталей.

Поскольку 4 гибридные орбитали образованы одной 2s— и тремя 2р— орбиталями, то такой способ гибридизации называют sp3-гибридизацией.

sp3-гибридизация орбиталей в молекуле метана

Как видно из рисунка, конфигурация гибридных орбиталей позволяет четырем атомам вдорода образовать ковалентные связи с атомом углерода, при этом орбитали будут располагаться относительно друг друга под углом 109,5°.

Такой же тип гибридизации присутствует в таких молекулах, как NH3, H2O.

На одной из sp3-гибридных орбиталей, в молекуле NH3, находится неподеленная электронная пара, а три остальные орбитали используются для соединения с атомами водорода.

В молекуле H2O неподеленными электронными парами заняты две гибридные орбитали атома кислорода, а две другие используются для связывания с атомами водорода.

Гибридизация орбиталей молекул метана, аммиака, воды

Число гибридных орбиталей определяется числом одинарных связей, а также количеством неподеленных электронных пар в молекуле. Эти электроны находятся на гибридных орбиталях. Когда же происходит перекрывание негибридных орбиталей двух атомов, то образуется кратная связь. Например, в молекуле этилена связь реализуется следующим образом:

sp2-гибридизация атомов этилена

Плоское расположение трех связей вокруг каждого атома углерода дает основание предположить, что в данном случае реализуется sp2-гибридизация ( гибридные орбитали образованы одной 2s— и двумя 2р— орбиталями). При этом одна 2р— орбиталь остается неиспользованной (негибридной). Орбитали будут располагаться относительно друг друга под углом 120°.

Таким же образом, в молекуле ацетилена образуется тройная связь. В данном случае происходит sp-гибридизация атомов, т.е. гибридные орбитали образованы одной 2s— и одной 2р— орбиталями, а две 2р— орбитали являются негибридными. Орбитали располагаются относительно друг друга под углом 180°

sp-гибридизация атомов ацетилена

Ниже приведены примеры геометрического расположения гибридных орбиталей.

Набор атомных орбиталей	Набор гибридных орбиталей	Геометрическое расположение  гибридных орбиталей	Примеры
s,p	sp	Линейное (угол 180°)	Be(CH3)2, HgCl2  MgBr2, СаН2, ВаF2, C2H2
s,p,p	sp2	Плоское тригональное (угол 120°)	BF3,GaCl3, InBr3,TeI3, C2H4
s,p,p,p	sp3	Тетраэдрическое (угол 109,5°)	CH4, AsCl4—, TiCl4, SiCl4, GeF4
s,p,p,d	sp2d	Плоскоквадратнoe (угол 90°)	Ni(CO)4, [PdCl4]2—
s,p,p,p,d	sp3d	Тригонально-бипирамдальное (углы 120° и 90°)	PF5, PCl5, AsF5
s,p,p,p,d,d	sp3d2	Октаэдрическое ( угол 90°)	SF6, Fe(CN)63-, CoF63-

Пространственное расположение гибридных орбиталей различных типов

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/metod-valentnyx-svyazej.html

Основы гетерогенного катализа и производства катализаторов: Курс лекций для студентов специальности "Химическая технология органических веществ и топлив", страница 4

5. Карбокатионы превращаются в нейтральные молекулы в
результате реакций, обратных реакциям их образования.

• Бифункциональный  кислотно  – основной катализ
• Катализ,
  при котором субстрат подвергается изменениям в двух и более местах
  одновременно.
• Дегидрирование
  вторичных спиртов на окиси алюминия протекает
  по согласованному механизму с участием кислотных центров Льюиса и кислорода
  гидроксильной группы в качестве основания Льюиса
• 10
• .

Причина
– пространственное расположение
кислотно – основных групп соответствует геометрии субстрата, т.е.
каталитическое действие в значительной степени имеет энтропийную
природу.

1. 
2.  Стрелки указывают
   направление перемещения электронов
3. Согласованный механизм
   циклизации олефинов на окиси алюминия.
4. Циклизация
   олефинов в нафтены на окиси алюминия протекает
   по согласованному механизму с участием кислотных центров Бренстеда и кислорода
   гидроксильной группы в качестве основания Льюиса.

Причина
– пространственное расположение
кислотно – основных групп соответствует геометрии субстрата, т.е.
каталитическое действие в значительной степени имеет энтропийную природу.

• 11
• 
• Стрелки
  указывают направление перемещения атомов.
• Лекция №3

Теории
гетерогенного катализа. Теория валентных связей Л. Полинга.   Статистика Ферми
– Дирака и зонная теория строения металлов.  Теория Даудена.

Теория валентных связей Л. Полинга.

1. Каталитическим
   действием обладают почти исключительно d — элементы, в основном восьмой группы и особенно
   платиноиды, имеющие почти заполненные валентные  орбитали.
2. Теория
   предлагает количественные соотношения между каталитическим действием и
   строением  валентных   орбиталей.
3. 12
4. Для
   никеля электронная конфигурация  валентных  орбиталей:

Форма	Колич. в процентах	3d	3d	3d	3d	3d	4s	4p	4p	4p
A	30	↑↓	↑	↑	•	•	•	•	•	○
B	70	↑↓	↑↓	•	•	•	•	•	•	•

В
образовании связей с субстратом могут участвовать 6 электронов для формы
А и 7 электронов  и вакантных орбиталей (○) для формы В,  учитывая
соотношение количеств форм А и В получим долю d  
электронов:

δ
= 0.3(2/6) + 0.7(3/7) = 0.4 

δ
— доля  d —
электронов, участвующих в образовании связей с субстратом  для никеля 0.4 или
40%.

Согласно
теории В.С. чем больше δ, тем выше каталитические свойства металла.

Теория
в некоторой степени подтверждается экспериментальной линейной зависимостью LnKгидр. от  δ  для ряда металлов восьмой группы в
реакциях гидрирования.

• Статистика Ферми – Дирака и зонная теория строения
  металлов.
• Статистика Ферми – Дирака
• При
  0 К,  N электронов занимают  N/2  уровней
  вплоть до уровня с максимальной энергией  (энергией Ферми)   Вероятность
  занятия электроном уровня с энергией Е при температуре Т равна:
• 13

1. при
   температуре абсолютного нуля  (Т = 0 К)
2. W = 1  если Е 
      ЕF :
3. N(E)  плотность занятых
   квантовых состояний, образующих зону.
4. N(E)  = dN/dE  

• если
  температура выше абсолютного нуля то:
•    
  W=0.5    при  Е  =   ЕF
• 14

Зонная теория строения металлов.

 Расщепление
и перекрывание уровней,  заполнение d  а
также  s  и p зон. Особенности
заполнения зон  элементов восьмой группы. Зависимость плотности занятых
квантовых состояний от их энергии.  Теория Даудена.  Катализ на полупроводниках  в рамках  зонной
теории

В
металлах s,p,d уровни расщепляются и перекрываются с образованием
зон.

d0 —  равновесное расстояние между атомами металла

15

Теория Даудена.

1. Распределение электронов на поверхности близко к
распределению в кристалле.

2.  Лимитирующая стадия – образование
хемосорбированного коплекса.

3.  При адсорбции – перемещение электронной плотности
от металла на вакантные орбитали  субстрата и перемещение электронной плотности
от заполненных орбиталей субстрата на неполностью заполненные зоны металла.

Положительным
для катализа переходными металлами  являются
факторы, которые способствует переносу электронной плотности от субстрата к
металлу и от металла к субстрату:

Источник: https://vunivere.ru/work33195/page4

Метод валентных связей и его основные положения :

Метод валентных связей считается одним из основополагающих принципов неорганической химии. Выявим его особенности, варианты применения.

Теоретические положения

• Химической связью считают связь между атомами, сопровождаемую выделением тепловой энергии.
• Давайте рассмотрим основные положения метода валентных связей.
• Ковалентный вид создается с помощью двух электронов, имеющих противоположные по направлению спины.
• Сформированная электронная пара является общей, она формируется в результате спаривания свободных электронов, которые принадлежат двум различным атомам, при этом образуется ковалентная связь.

Метод валентных связей объясняет также механизм связи, при котором у одного атома есть свободная электронная пара.

Второй элемент имеет свободную атомную орбиталь, и он является акцептором.

Характеристика ковалентной связи

Какой прочностью обладает химическая связь? Метод валентных связей объясняет зависимость между прочностью ковалентной связи и степенью перекрывания взаимодействующих друг с другом электронных облаков. Образование данного вида связи происходит в том направлении, где наблюдается полное взаимодействие электронных облаков.

Метод валентных связей использует гибридизацию орбиталей основного химического элемента. Формирование связей зачастую происходит после изменения состояния валентных орбиталей.

Особенности образования

Неравноценные исходные атомные орбитали «смешиваются», образуя гибридные орбитали, которые имеют одинаковый запас энергии. Процесс гибридизации сопровождается вытягиванием облака по направлению к взаимодействующему электронному атому, что приводит к перекрыванию гибридного облака с обычным электроном соседнего атома.

Метод валентных связей характеризуется образованием прочной связи. Процесс сопровождается выделением энергии, компенсируемой затратами на процесс гибридизации.

Основные положения метода валентных связей, представленные выше в статье, в полной мере объясняют строение молекул, имеющих ковалентную связь. Она направлена в сторону наибольшего перекрывания орбиталей.

Валентные возможности

Метод валентных связей позволяет понимать, какими валентностями может обладать конкретный химический элемент.

В невозбужденном состоянии валентные возможности ограничиваются числом неспаренных электронов, располагающихся на последнем энергетическом уровне.

При нагревании наблюдается переход атома из нормального состояния в возбужденный вид. Процесс сопровождается увеличением числа неспаренных электронов.

Ϭ и π связи являются приближенным описанием различных видов ковалентных связей в молекулах. Простая (Ϭ связь) образуется между гибридными облаками. Она характеризуется максимальным распределением плотности электронного облака вдоль оси, по которой соединены ядра атомов.

Сложная (π связь) предполагает боковое перекрывание негибридных электронных облаков. При ее формировании плотность электронного облака имеет максимальную величину по всем направлениям.

Характеристика процесса

Гибридизацией связи называют процесс смещения орбиталей различного вида в многоатомной молекуле, образование в итоге облаков, которые имеют одинаковые термодинамические характеристики.

Какое применение имеет метод валентных связей? Примеры органических и неорганических веществ свидетельствуют о его значимости для объяснения строения, а также характерных химических свойств соединений.

Виды гибридизации

В зависимости от того, какое количество неспаренных электронов смешивается между собой, выделяют несколько основных видов гибридизации.

Вариант sp-типа предполагает смешивание между собой одной s- и р-орбиталей. В результате процесса образуется две одинаковые гибридные орбитали, которые перекрываются между собой под углом 180 градусов. Таким образом, они направлены от ядра атома в разные стороны.

Sp2-гибридизация наблюдается при смешивании двух p-орбиталей с одной s. В итоге формируются три одинаковые гибридные орбитали, которые направлены к вершинам треугольника под одинаковым углом (его величина — 120 градусов).

При sp3-гибридизации смешиваются 3p- и одна s-орбитали. В результате процесса образуется четыре одинаковых гибридных облака, которые образуют тетраэдр. Валентный угол в данном случае составляет 109 градусов 28 минут.

Важные аспекты метода

Выделим несколько важных моментов, характеризующих метод валентных связей. Для образования ковалентной химической связи необходимы два электрона, имеющие противоположные по направлению спины. Например, если рассматривать вариант образования молекулы водорода, то он связан с перекрыванием отдельных электронных орбиталей у двух атомов, появлением между ними одной общей электронной пары.

При анализе ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному типу, приведем в качестве примера образование катиона аммония.

В образующемся катионе аммония три связи образованы за счет гибридных облаков, а одна формируется при перекрывании по донорно-акцепторному типу. Электронная плотность распределяется равномерно, поэтому все связи считаются ковалентными.

Заключение

В процессе образования связи между атомами неметаллов наблюдается перекрывание волновых функций электронов. Прочность связи при этом зависит от полноты взаимодействия электронных облаков. В нормальном состоянии валентность атома характеризуется количеством неспаренных электронов, принимающих участие в образовании общих электронных пар с иными атомами.

Для атома, находящегося в разогретом (возбужденном) состоянии, она связана с количеством свободных (неспаренных) электронов, а также с числом не занятых орбиталей.

Подводя общий итог, отметим, что метод валентных связей позволяет объяснять процесс образования молекул неорганических и органических веществ. В качестве меры валентных связей используют число химических связей, которыми он соединяется с другими элементами.

Валентными электронами принято считать только те, которые располагаются на внешнем уровне. Данное утверждение актуально для элементов главных подгрупп. Если рассматривать элементы, располагающиеся в периодической системе в побочной подгруппе, то валентность будет определяться электронами, располагающимися на предвнешних энергетических уровнях.

При рассмотрении любой молекулы можно, воспользовавшись методом валентных связей, составить электронную формулу, а также предположить химическую активность и свойства соединения.

В зависимости от того, какое количество облаков участвует в процессе, образуется разное число гибридных орбиталей.

Это приводит к появлению одинарных, двойных, тройных связей в молекулах неорганических и органических веществ.

Вот мы вкратце и рассмотрели метод валентных связей, его положения.

Источник: https://www.syl.ru/article/302124/metod-valentnyih-svyazey-i-ego-osnovnyie-polojeniya

Химическая энциклопедия. ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД

Приглашаем посетить сайт

Некрасов (nekrasov-lit.ru)

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим.

связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера — Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомех.

методов объяснить хим. связь в молекуле Н 2.

электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной ф-ле молекулы, отвечает двухэлектронная ф-ция валентной связи Х АВ(1,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых ф-ций: пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой (1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств. координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно. Следовательно,

• 
• Для простейшей молекулы Н 2 ф-цию Ф(1,2) строят из 1s-орбиталей атомов Н, обозначаемых для разных ядер как и , а ф-цию (1,2) — из одноэлектронных спиновых ф-ций и (спин-функций), описывающих состояния электронов с противоположно направленными спинами:
• 
• Энергия молекулы , рассчитанная с такой двухэлектронной волновой ф-циеи Х(1,2), равна:
• 

где Е H -энергия атома Н, -интеграл перекрывания орбиталей (dV- элемент объема в пространстве координат одного электрона), I и К-т. наз. кулоновский и обменный интегралы соответственно. Кулоновский интеграл учитывает вклад в энергию связи, обусловленный электростатич.

взаимод. неискаженных электронных облаков атомов между собой и с ядром соседнего атома, обменный — вклад, обусловленный деформацией электронного облака при образовании связи и перемещением его в пространство между ядрами (> 90% энергии связи); см.

также Молекулярные интегралы.

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Х АВ(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях.

Отвечающее этой ф-ции распределение «валентных» штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн.

идеей приближения Гайтлера — Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб. значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб.

перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т. е.

участие в связи не «чистых» s-, p-или d-орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом.

Внутриатомные вклады в энергию молекулы, аналогичные Е Н, обычно превышают энергию своб. атомов на величину, называемую энергией промотирования. Такое превышение обусловлено электронной перестройкой атома при переходе его в валентное состояние, т. е. в состояние, требуемое для образования хим.

связей, а именно: переходом электронов на энергетически менее выгодные атомные орбитали (напр., с 2s на 2р) при распаривании электронов, переходом от наиб. выгодных орбиталей в своб. атоме к менее выгодным гибридным орбиталям. Образование хим.

связи объясняется тем, что выигрыш в энергии связи компенсирует затраты энергии на промотирование атомов.

валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз.

дьюаровских структур с «длинными» связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса.

Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера: каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов — стрелку, соединяющую две такие точки. Полученную диаграмму наз. диаграммой Румера.

При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками. Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления матричных элементов гамильтониана на ф-циях валентных схем через кулоновские, обменные и др. интегралы. В полуэмпирич. вариантах В. с. м.

кулоновские и обменные интегралы рассматривают как параметры, определяемые из спектроскопич. и термохим. данных, в неэмпирич. вариантах все молекулярные интегралы точно рассчитывают (см. Полуэмпирические методы, Неэмпирические методы).

Последоват. увеличение числа базисных атомных орбиталей и включение в расчет все большего числа валентных схем и электронных конфигураций позволяют получать практически точное неэмпирич. решение ур-ния Шрёдингера.

Достоинства В. с. м.- наглядность качеств. описания молекул с локализованными связями, непосредств. аналогия между валентными схемами и структурными ф-лами, возможность объяснения многих эмпирич. аддитивных закономерностей в химии. Однако этому методу часто предпочитают более простые по своей структуре молекулярных орбиталей методы.

1. © 2000- NIV

Источник: http://es.niv.ru/doc/encyclopedia/chemistry/articles/182/valentnyh-svyazej-metod.htm

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 3

Образование молекул F2 Рё HF.  [31]

Теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей используются и для описания химической связи в молекулах более тяжелых элементов.

Р’ таких молекулах РІ образование СЃРІСЏР·Рё вовлекаются РЅРµ только s — орбитали, РЅРѕ также СЂ -, d — Рё даже / — орбитали.

Но так же как и при образовании ионов, энергией, подходящей для возникновения ковалентных связей, обладают только орбитали валентной оболочки.

Остовные орбита-ли, с более низкой энергией, продолжают испытывать существенное влияние только одного ядра и не дают значительного вклада в образование молекулярной связи.

Орбитали СЃ более высокой энергией, чем РІ валентной оболочке, РјРѕРіСѓС‚ заселяться электронами РІ возбужденных состояниях молекул, однако РёС… энергия слишком велика, чтобы РѕРЅРё смогли принимать заметное участие РІ образовании СЃРІСЏР·Рё Сѓ невозбужденных молекул, РІ РёС… РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј состоянии.  [32]

Теорию валентных связей ( ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов.

Эта теория была сформулирована РІ РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј Полингом РІСЃРєРѕСЂРµ после возникновения квантовой механики, Рё РѕРЅР° непосредственно развивала представления Льюиса — Лангмюра — Сиджвика Рѕ координационной СЃРІСЏР·Рё, основанные РЅР° квантовой механике. Р’ настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных Рё некоторых РґСЂСѓРіРёС… свойств комплексных соединений. Учитывая, что СЃ 1935 Рі. РґРѕ конца 50 — С… РіРѕРґРѕРІ РІ литературе РїРѕ координационной С…РёРјРёРё эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, Р° также установить СЃРІСЏР·СЊ между методом Р’РЎ Рё РґСЂСѓРіРёРјРё более совершенными методами.  [33]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста.

Р’ настоящее время ее применяют сравнительно редко, РЅРѕ РѕРЅР° прекрасно служила больше четверти века С…РёРјРёРё координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем РѕР±СЃСѓРґРёРј электростатическую теорию СЃ акцентом РЅР° теорию кристаллического поля. Эта теория помогает объяснить РјРЅРѕРіРёРµ физико-химические свойства координационных соединений.  [34]

Согласно теории валентных связей, можно считать, что пара валентных электронов, обеспечивающих ковалентную СЃРІСЏР·СЊ между атомами кремния, одновременно принадлежит РґРІСѓРј соседним атомам кремния. РџСЂРё температурах выше 0 Рљ некоторые РёР· этих электронов возбуждаются термически Рё приобретают способность перемещаться РїРѕ кристаллу.  [35]

В теории валентных связей эффект сосуществования двух или нескольких структур называют резонансом.

Пусть электрон ( 1) в данный момент находится около атома а, а электрон ( 2) около атома Ь, а в следующий момент они находятся в противоположном положении.

Тогда электроны можно рассматривать как резонирующие между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята.

Более правильно считать, что истинное состояние системы РЅРµ соответствует РЅРё структуре I, РЅРё структуре II, РЅРѕ представляет СЃРѕР±РѕР№ нечто среднее, совмещающее характеры каждой РёР· независимых структур. РўРѕРіРґР° строят волновую функцию для описания истинной структуры, РІРІРѕРґСЏ общие черты, характерные для каждой РёР· индивидуальных структур. РЎ помощью этой РЅРѕРІРѕР№ функции описывают более устойчивое состояние, чем СЃ помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру, разность соответствующих энергий называют энергией резонанса.  [37]

Согласно теории валентных связей, ковалентную связь можно представить как результат спаривания двух электронов на атомных орбиталях двух разных атомов.

Связь должна расположиться в направлении перекрывания атомных орбиталей.

Наиболее прочная СЃРІСЏР·СЊ образуется РІ том месте, РіРґРµ возможно наибольшее перекрывание РґРІСѓС… орбиталей.  [39]

Согласно теории валентных связей, РЎРѕ использует для образования связей СЃ лигандами гибридные d2sp3 — орбитали, возникающие РёР· его 3dxi yi -, 3dz -, 4s — Рё 4СЂ — орбиталей.  [41]

Р’ теории валентных связей принято считать координационную СЃРІСЏР·СЊ полностью или РїРѕ крайней мере преимущественно РєРѕРІР°-лентной, РІ то время как РІ теории кристаллического поля ее считают полностью электростатической. РћР±СЃСѓРґРёРј экспериментальные данные, свидетельствующие Рѕ РєРѕРІР°-лентном связывании.  [42]

�з теории валентных связей вытекает простое правило для предсказания знаков спиновых плотностей.

Все положения, в которых находится неспаренный электрон в главной резонансной структуре, имеют положительную спиновую плотность.

Р’ любом положении, РІ котором неспаренный электрон РЅРµ находится РЅРё РІ РѕРґРЅРѕР№ РёР· наиболее существенных резонансных структур, имеется отрицательная спиновая плотность.  [43]

В теории валентных связей ( теории ВС) руководствуются ранее принятой точкой зрения и с самого начала берут пару электронов, не рассматривая ее в свете ауфбау-приншша.

Таким образом, простейшей структурой считается СЃРІСЏР·СЊ РІ молекулярном РІРѕРґРѕСЂРѕРґРµ ( Р° РЅРµ Рќ2, как РІ теории РњРћ), для которого волновая функция строится РЅР° основании следующих РґРѕРІРѕРґРѕРІ.  [44]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id507150p3.html

ПОИСК

    V 3. Описание комплексных соединений с позиций теории валентных связей [c.97]

    Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных [c.65]

    ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ ч 1. Насыщаемость ковалентной связи [c.65]

    Рассмотрим в рамках теории валентных связей характерные особенности ковалентной связи — ее насыщаемость, направленность и поляризуемость. [c.66]

    Согласно теории валентных связей химическая связь возникает в тех случаях, когда встречаются два атома, имеющие непарные электроны. Тогда становится возможным перекрывание электронных облаков (одноэлектронных орбиталей) непарных электронов. В результате этого между атомами появляется зона повышенной электронной плотности, обусловливающая химическую связь. [c.66]

    Описание комплексных соединений с позиций ТВС было дано на с. 97. В настоящее время теория валентных связей применительно к комплексным соединениям потеряла свое былое значение. При всех своих достоинствах она не объясняет ряд важных свойств соединений, в частности их спектры поглощения, детали магнитных свойств и др. [c.504]

    I настоящее время применяются теория валентных связей (ТВС), теория кристаллического поля (ТКП) и теория молекулярных орбиталей (ТМО). [c.504]

    В чем отличие способов, которыми теория валентных связей и теория кристаллического поля объясняют магнитные свойства комплексных ионов  [c.248]

    Глава 3. Теория валентных связей 65 [c.65]

Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.

204]

    Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настояш,ее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валентных связей. Основные положения этой теории применительно к описанию ко.мплексов уже были рассмотрены выше (с. 65).

Образование комплексов теория валентных связей относит за счет донор-но-акнепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Так, образование тетраэдрического иона 1Вер4Р можно объяснить следуюш,им образом.

Ион Ве » , имеюш,ий свободные 2 — и 2р-орбитали [c.97]

    Некоторые химики предпочитают вместо слова правильная говорить успешнее объясняющая факты . Но если только они не принадлежат к числу мистиков, верящих в некоторую внутреннюю сущность вещей, непознаваемую при помощи чувств, следует признать, что и та и другая терминология эквивалентны. Никакая теория не может претендовать на абсолютную правильность. Можно лишь утверждать, что одна теория предпочтительнее другой, потому что она объясняет больше наблюдаемых свойств рассматриваемых ею объектов, чем другая теория. Согласно такому критерию, теория кристаллического поля лучше теории валентных связей. Она позволяет расположить многие распространенные лиганды в ряд по величине энергии расщепления кристаллическим полем, А , вызываемого этими лигандами, и даже дать некоторое объяснение полученной последовательности. [c.232]

    Из ковалентных нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода H3N — аммиак. В обычных условиях это бесцветный газ с резким удушаюш,им запахом.

Молекула H3N имеет форму тригональной пирамиды ( nh — 0,1015 нм, HNH = 107,3°). Согласно теории валентных связей атом азота в молекуле H3N находится в состоянии sp -гибридизации.

Из четырех sp -гибридных орбита- [c.346]

    Теория кристаллического поля не позволяет объяснить наблюдаемую последовательность силы лигандов, т.е. их способность к расщеплению энергетических уровней.

Но если принять во внимание орбитали лигандов, причем не только те, на которых находятся электронные пары, обобществляемые с металлом, но и те, где находятся неподеленные электронные пары, непосредственно не связанные с металлом, удается в гораздо большей мере объяснить последовательность энергий расщепления.

    Теория валентных связей правильно предсказывает наличие двух вариантов для числа неспаренных электронов, но не позволяет сделать выбор между ними. С точки зрения этой теории внутриорбитальные комплексы должны быть относительно инертными.

Экспериментальные наблюдения, указывающие, что внешнеорбитальные комплексы обычно действительно более лабильны, чем внутриорбитальные комплексы, убеждают нас, что теория валентных связей представляет собой по меньшей мере шаг в правильном направлении.

В свое время она явилась несомненным достижением, однако впоследствии была вытеснена теорией кристаллического поля и еще более совершенной теорией поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. [c.228]

    Глава S. Теория валентных связей 81  [c.81]

    V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля.

Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215).

Что же касается молекулярных л — и [c.513]

    В представлениях теории валентных связей это распределение электронов означает, что в ионе МпО имеются четыре ст- и пять я-связей, а атом Мп находится в 8р — (или 5-) гибридном СОСТОЯНИИ, стабилизированном я-связыванием. [c.516]

    Вернемся теперь от теории локализованных молекулярных орбиталей, каковой в сущности является теория валентных связей, к чисто электростатической теории, в рамках которой химическая связь между металлом и лигандами считается ионной.

Здесь мы, в сущности, имеем дело с уже известными нам из разд. 11-3 представлениями об отталкивании электронных пар. [c.228]

    Со(1П) образует комплексный ион Со(ЫНз)б .

а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Со используются для образования связей с лигандами, б) Дайте номенклатурное название хлоридной соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите возможные варианты -электронной конфигурации этого иона. Охарактеризуйте каждую конфигурацию как высокоспиновую или низкоспиновую, парамагнитную или диамагнитную. Какие две из этих характеристик применимы к гексамминному комплексу г) Добавление электрона к иону Со(ННз)й приводит к его восстановлению в ион Со(НПз)й . Укажите предпочтительную -электронную конфигурацию для этого восстановленного иона. Почему она является предпочтительной  [c.251]

    Данная глава представляет собой краткое введение в обширную область химии, которая посвящена комплексным соединениям переходных металлов. Многообразие и трудность интерпретации химических свойств этих соединений обусловлены наличием у них тесно расположенных энергетических уровней, связанных с -орбиталями металла.

Путь к пониманию химии переходных металлов заключается в объяснении того, каким образом лиганды возмущают эти энергетические уровни металла. Теория валентных связей и теория кристаллического поля частично объясняют этот эффект, но в настоящее время наиболее плодотворной является теория поля лигандов. [c.

246]

    И ИХ свойств. Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии.

Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей в дальнейшем появилась теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предьщушей.

Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных и на первый взгляд противоположных предположений. [c.223]

    Обнаружено, что некоторые комплексы платины являются активными противораковыми препаратами. К их числу относятся 1 ис-Р1(ННз)2С14, 1/ис- 1 (ННз)2С12 И цис-Р1 (сп)О2 (ни один из транс-изомеров не эффективен в этом отношении).

Воспользуйтесь теорией валентных связей для объяснения диамагнетизма этих комплексов.

Являются ли эти комплексы внутриорбитальными или внешнеорбитальными Какие гибридные орбитали используются для образования химических связей в этих комплексах  [c.250]

    В качестве примера, показывающего, как теория валентных связей объясняет магнитные свойства октаэдрических комплексов, рассмотрим [c.225]

    Излагаются совремеппые представления о строении вещества, о химической связи (теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей), основные положения химической термодинамики и химия элементом с нривлечсниен структурных и термодинамических представлений. [c.2]

    История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна.

Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода.

    Постройте диаграмму электронных уровней комплексов Ре(Н2 0) и Ре(СН)б» в рамках теории валентных связей и теории кристаллического поля. Кратко сопоставьте полученные модели электронного строения комплексов. [c.250]

    Теория кристаллического поля основана в сущности на ионной модели, а теория валентных связей-на ковалентной модели связи. Любая из этих моделей позволяет объяснить число неспаренных электронов в комплексах. Теория кристаллического поля, кроме того, дает возможность частично предсказать спектр комплексов. [c.549]

    Р1(П) образует комплексный ион Р1С14 .

а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Р1 используются для образования связей с ионами С1 б) Дайте номенклатурное название натриевой соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите -электронную конфигурацию данного иона.

Парамагнитен или диамагнитен этот ион г) Р1(П) может быть окислена до Р1(1У). Укажите -электронную конфигурацию хлоридного комплексного иона Р1(1У). Объясните различие между этой конфигурацией и конфигурацией хлоридного комплекса Р1(П). Парамагнитен или диамагнитен хлоридный комплекс Р1(1У)  [c.251]

    Теория валентных связей не гюзволяет делать количественных предсказаний об энергетических уровнях комплексов, но все же дает возможность понять магнитные свойства октаэдрических комплексов.

Полинг предположил-, что возможны комплексы двух типов внешнеорбитальные, в которых осуществляется гибридизация sp «, и внутриорбитальные с гибридизацией » р (рис. 20-9).

Во внутриорбитальных комплексах для размещения остаюпдахся у иона металла -электронов имеется ограниченное число J-орбиталей. Эти электроны могут размещаться только на ,- и [c.225]

    Обратим внимание на то, как одни и те же факты объясняются двумя соверщенно различными теориями-теорией валентных связей и теорией кристаллического поля.

Обе теории утверждают, что низкоспиновые октаэдрические комплексы возникают, когда для -электронов, первоначально принадлежавщих центральному иону металла, доступны только три -орбитали с низкой энергией.

Высокоспиновые октаэдрические комплексы воз- [c.231]

Источник: https://www.chem21.info/info/18393/