Теорема нернста и её следствия — справочник студента

  • Протекание химических реакций связано с изменением со­стояния атомов в молекулах реагирующих веществ. При этом происходит изменение внутренней энергии, которое может проявляться в виде выделяющейся теплоты реакции и различных работ:
  • ΔU = Q – L – A,
  • где Q — теплота реакции; L = V1∫V2 р dV — работа изменения объема (против внешних сил); А — сумма работ против электрических, световых, магнитных, звуковых и других сил, проявляющихся в ходе химической реакции и сопутствующих воздействий.
  • Уравнение первого закона термодинамики, выраженное че­рез энтальпию, можно представить в виде
  • ΔI = Q + p1∫p2Vdp – A
  • Рассмотрим процессы, когда фиксированными являются два параметра: (v, Т) = const или (р, Т) = const.
  • Для процесса при (v, Т) = const уравнение запишется в виде
  • ΔUv,T = Qv,T – Av,T или Av,T = Qv,T – ΔUv,T (*)
  • Для процесса при (р, Т) = const уравнение будет иметь вид
  • ΔIp,T = Qp,T – Ap,T или Ap,T = Qp,T – ΔIp,T (**)
  • В приведенных уравнениях изменения внутренней энергии и энтальпии происходят за счёт отвода теплоты реакции и совершения работы против внешних сил.
  • Выражая теплоту через изменение энтропии в виде Q = T(S2 – S1) и учитывая, что
  • F = U – TS, – изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца (мера работоспособности системы)
  • G = I – TS, – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (определяет наличие обратимых и/или необратимых процессов в системе) уравнения (*) и (**) перепишутся в виде:
  • Av,T = (F1 – F2)v,T Ap,T = (G1 – G2)p,T
  • Дифференцируя F = U – TS, получаем
  • dF = dU – TdS – SdT.
  • Учитывая, что в обратимых процессах
  • TdS = dU + pdV или dU – TdS = – pdV,

Теорема Нернста и её следствия - Справочник студента

Продифференцируем это уравнение по Т при V = const.

Теорема Нернста и её следствия - Справочник студента

Уравнение превращается в частную производную и принимает вид:

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Теорема Нернста и её следствия - Справочник студента , откуда Теорема Нернста и её следствия - Справочник студента

Следовательно:

Теорема Нернста и её следствия - Справочник студента

При переходе термодинамической системы из одного со­стояния в другое в обратимом химическом процессе при (v, Т) = const совершается максимальная работа

Читайте также:  Винт - справочник студента

Теорема Нернста и её следствия - Справочник студента При записи теплового эффекта (максимальной выделяемой или поглощаемой теплоты) химической реакции в виде QV = (U2 – U1)v,T , получаем

Теорема Нернста и её следствия - Справочник студента

Аналогично, если рассмотреть химическую реакцию в ус­ловиях термодинамической обратимости, протекающую в изобарно-изотермической термодинамической системе при (р, Т) = const, получим

Теорема Нернста и её следствия - Справочник студента Теорема Нернста и её следствия - Справочник студента

В экспериментах было обнаружено, что чем ниже температура, тем меньше разность ( ).

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Однако равенство соблюдается не только при температуре, равной нулю, но и вблизи нуля температур по шкале Кельвина, т.е.

  1. Этот постулат получил название тепловой теоремы Нернста.
  2. По правилу Лопиталя (предел отношения функций равен пределу отношения их производных):
  3. Раскрытие неопределённости типа 0/0 даёт:
  4. Ранее было установлено
  • Ap,T = (G1–G2)p,T
  • Записав дополнительно

следует, что изменение энтропии вблизи нуля температурной шкалы Кельвина также равно нулю, т.е. (постулат Планка или третий закон термодинамики), т.е. энтропия перестаёт быть функцией состояния.

  1. Фактически Планк предположил, что при температуре Т = 0 К не только алгебраическая сумма энтропии твердых тел, но и энтропия каждого тела в отдельности также равняется нулю .
  2. Формулировка третьего закона термодинамики по Планку:
  3. в любом изотермическом процессе, который происходит при температуре, близкой к абсолютному нулю, изме­нение энтропии системы равно нулю.
  4. Из положения теоремы Нернста о том, что энтропия системы вблизи Т = 0 К не изменяется, следу­ет, что в этой области не происходит теплообмена системы с окружающей средой (изотермический процесс является так­же и адиабатным).
  5. Таким образом, система, еще не достигнув температуры Т = 0 К, приходит в такое состояние, что дости­жение абсолютного нуля практически становится не­возможным (как путем адиабатного расширения, так и путем изотермического процесса).
  6. Нернст сделал вывод, являющийся формулировкой третьего закона термодинамики: ни­каким конечным процессом нельзя охладить тело до абсолютного нуля, или аб­солютный нуль температур недостижим.
  7. Рассмотрим цикл Карно с температурой теплоотдатчика Т1=Т и температурой теплоприемника Т2 = 0.
  8. По второму закону термодинамики, для кругового процесса §dQ/T = 0 или Δs12 + Δs23 + Δs34 + Δs41 = 0, где Δs12 = Q/T, Δs23 = 0 (адиабатный процесс); Δs34 = 0 (по постулату Планка), Δs41 = 0 (ади­абатный процесс).
  9. Следовательно, в результате прове­дения такого цикла, который дает воз­можность получать непрерывную рабо­ту за счет охлаждения одного теплоот­датчика, можно создать вечный двига­тель второго рода, что, согласно второму закону термодинамики, не­возможно.
  10. Или: невозможно соз­дать машину, которая в качестве низшего источника теплоты имела бы тело с Т = 0 К, или вечный двигатель третьего рода неосуществим.
  11. Поскольку , то
Читайте также:  Виды представлений - справочник студента

т.е. теплоемкость не изменяется вблизи абсолютного нуля и стремится к нулю.

А т.к. теплоёмкость равна нулю, то и изменения внутренней энергии вблизи абсолютного нуля не происходит, а соответственно аналитическому выражению первого закона термодинамики, и работа не совершается.

Водяной пар. Основные понятия и определения.

Газообразные тела (с примесью одноименной жидкости в виде взвешенных мелкодисперсных частиц или без нее) принято называть парами.

Все пары являются реальными газами и подчиняются всем присущим этим газам закономерностям, в частности закономерностям фазовых переходов.

Образование пара из одноименной жидкости происходит посредством ее испарения или кипения. Между этими двумя процессами существует принципиальное различие.

Испарение жидкости может происходить лишь с открытой поверхности и при любой температуре.

С повышением температуры жидкости процесс испарения ускоряется, т.к. средняя скорость движения молекул возрастает.

Кипение жидкости может происходить и при отсутствии открытой поверхности. Сущность его состоит в том, что образование пара происходит в основном в объеме самой жидкости.

В сосуде одновременно происходят противоположные процессы испарения жидкости и конденсации пара.

Пока концентрация молекул пара в паровоздушной смеси мала, первый процесс превалирует над вторым. Вместе с этим увеличивается и парциальное давление пара Рп в паровоздушной смеси; парциальное же давление воздуха Рв уменьшается, ибо избыток его удаляется в окружающую среду через обратный клапан, но суммарное давление паровоздушной смеси остается неизменным.

  • С повышением парциального давления пара скорость испарения жидкости уменьшается, а скорость обратной конденсации пара возрастает и в конечном итоге наступает момент, когда скорости обоих процессов становятся одинаковыми, а Рп устанавливается одинаковым.
  • Пар какого-либо вещества, находящийся в динамическом равновесии с одноименной жидкостью, называется насыщенным.
  • Температура и давление насыщенного пара взаимосвязаны и каждой температуре соответствует вполне определенное давление насыщения.

По мере роста температуры паровоздушной смеси содержание воздуха в ней уменьшается за счет вытеснения его паром через обратный клапан. Поэтому наступает момент, когда из сосуда удаляются последние остатки воздуха и в верхней его части остается один лишь насыщенный пар.

Этот момент отмечается тем, что давление насыщенного пара становится равным давлению окружающей среды, под которым все время находилась жидкость, а потому становится возможным кипение жидкости.

Температура, при которой давление насыщения становится равным внешнему давлению на жидкость, называется температурой кипения; она является функцией внешнего давления и с увеличением его возрастает.

После начала кипения в рассматриваемом сосуде продолжение подвода тепла сопровождается дальнейшим парообразованием, причем давление в нём сохраняется неизменным, т.к. излишки пара вытесняются через обратный клапан.

Неизменной остается и температура, как пара, так и самой жидкости.

Такой процесс продолжается до полного выкипания жидкости, и, наступает момент, когда весь сосуд оказывается заполненным лишь насыщенным паром, температура которого еще равна температуре кипения.

  1. Пар какого-либо вещества, не содержащий в себе одноименной жидкости и имеющий температуру кипения при данном давлении, называется сухим насыщенным.
  2. Пар какого-либо вещества, температура, которого превышает температуру кипения при данном давлении, называется перегретым.
  3. Состояние перегретого пара определяется значениями двух независимых параметров, в качестве которых наиболее часто используются давление и температура.
  4. С повышением перегрева пар по своим свойствам приближается к идеальному газу.
  5. При изобарном отводе теплоты от сухого насыщенного пара температура его не изменяется, а вместо этого начинается конденсация пара, и по всему его объему образуются мельчайшие капельки жидкости.
  6. Насыщенный пар какого-либо вещества, содержащий в себе одноименную жидкость в виде взвешенных мелкодисперсных частиц, называется влажным насыщенным паром.
  7. Представив себе влажный пар как механическую смесь сухого насыщенного пара и равномерно распределенной в нем жидкости, можно определить степень сухости х влажного пара как массовую долю содержащегося в нем сухого насыщенного пара.
  8. Очевидно, величина х может изменяться от единицы (что соответствует сухому насыщенному пару) до нуля (что соответствует кипящей воде).
  9. Таким образом, состояние влажного пара определяется значениями двух независимых параметров, – давления (или температуры) и степени сухости.
  10. Влажный пар и его параметры
  11. Объем влажного пара можно представить как сумму объемов двух компонентов.
  12. где х – степень сухости пара.
  13. Первое слагаемое представляет собой объем жидкости, содержащейся в 1 кг влажного пара, а второе – объем содержащегося в нем сухого насыщенного пара.
  14. Для превращения 1 кг кипящей воды в сухой насыщенный пар при постоянном давленииему необходимо сообщить количество теплоты, называемое теплотой парообразования:

Часть теплоты парообразования расходуется на увеличение внутренней энергии, связанное с совершением работы против сил взаимного притяжения молекул (внутренняя теплота парообразования). Остальная часть теплоты парообразования расходуется на работу расширения, не связанную с наличием сил молекулярного взаимодействия (внешняя теплота парообразования).

  • С помощью теплоты парообразования r энтальпия влажного пара определяется следующим образом.
  • В процессе парообразования при Р=const
  • где х – степень сухости влажного пара.
  • Интегрируя, получаем:
  • ix
  • Энтропия влажного пара:
  • а для данного случая
  • sx (*)
  • где Тн – температура кипения при заданном постоянном давлении.
  • Для сухого насыщенного пара х=1, поэтому
  • откуда получаем
  • Формула (*) может быть записана так:
  • sx .
  • Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:

Источник: https://zdamsam.ru/a18376.html

ПОИСК

    Постулат Нернста и вытекающие из него следствия справедливы лишь для систем, состоящих из кристаллических веществ. Поэтому его часто назьшают теоремой Нернста (тепловой закон Нернста).

Из данного постулата вытекает ряд важных следствий. [c.262]

    Из тепловой теоремы Нернста вытекает следствие о свойстве энтропии вблизи абсолютного нуля. Продифференцировав выражение (Vni.

2) по температуре, получим [c.186]

    Экспериментальные данные (рис. 2, б) также подтверждают это следствие из теоремы Нернста. Аналогичное подтверждение имеет место и для жидкостей. [c.12]

    Из уравнения (XIV-43) следует, что при естественной конвекции в отличие от теоремы Нернста предельная плотность тока зависит от коэффициента диффузии в степени 3/4 и от концентрации в сте-пении 5/4. Эти следствия из уравнения (Х1У-43) были подтверждены недавно непосредственными экспериментами. [c.332]

    Следствия из теоремы Нернста. Производная равна алгебраической сумме ДС теплоемкостей компонентов системы. Поэтому [c.662]

    Основные следствия из теоремы Нернста. а) Производная равна алгебраической сумме—ДС теплоемкостей компонентов системы ( 198). Поэтому условие (213) равносильно следующему  [c.361]

    ОСНОВНЫЕ СЛЕДСТВИЯ ТЕПЛОВОЙ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА [c.154]

    Из тепловой теоремы Нернста можно получить ряд важнейших следствий, имеюш,их большое практическое значение. Так, например, из уравнения Кирхгоффа (54) известно, что [c.154]

    Из тепловой теоремы Нернста можно получить еще одно важное следствие, касающееся вычисления абсолютного значения энтропий. [c.154]

    В дальнейшем это следствие из теоремы Нернста было дополнено Планком (1912 г.). Он предположил, что при температуре Г = О К значение энтропии конденсированных тел также можно считать, равным нулю, т. е. [c.155]

    Выводы из положений тепловой теоремы Нернста и ее следствия выходят далеко за пределы поставленной задачи — определения константы интегрирования в уравнениях максимальной работы и константы равновесия. Эти выводы тепловую теорему обращают, по существу, в закон, который носит название третьего закона термодинамики. [c.155]

    Таким образом, из бесчисленного множества кривых AZ = f (Т) реальной является кривая, которая имеет горизонтальную касательную у оси ординат.

Приведенные выше положения, относящиеся к конденсированным системам, получили название тепловой теоремы Нернста. Впервые эти положения были высказаны в форме гипотез, но затем подтвердились экспериментами.

Отсюда вытекает ряд важных следствий. Так, дифференцируя уравнение АН — = f (Т) (175), можно записать [c.184]

    Теорема Нернста не является следствием первого или второго законов термодинамики. В настоящее время она выводится из представлений квантовой статистики. Нернстом же она была выведена в результате тщательных экспериментальных исследований, поставленных для ответа на вопрос о мере химического сродства. В первой половине XX в.

вокруг этой теоремы или третьего закона термодинамики возникла широкая дискуссия. Наряду с тем, что некоторые авторы признали открытие Нернста как третий закон, многие относились к ней как к ограниченному выводу (см. [6]). Лишь в последние десятилетия была признана ее огромная научная значимость, выходящая за пределы первоначальных формулировок Нернста.

[c.279]

    Общая термодинамическая теория устойчивых равновесий разрабатывается в последние годы В. К. Семенченко в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова. За основные характеристики устойчивости В. К. Семенченко принял коэффициенты устойчивости и величину, названную им детерминантом устойчивости . Было показано, что по этим характеристикам фазовые переходы можно разделить на три группы. Одну из них образуют критические переходы, являющиеся граничными между фазовыми переходами первого рода и закритическими в этом случае достигается нижняя граница устойчивости, т. е. равновесие, подобное безразличному равновесию в механике. Исследован также случай достижения верхней границы устойчивости показано, что все следствия теоремы Нернста и закономерности, описывающие свойства полупроводников, являются частными случаями разработанной теории. [c.285]

    Рассмотрим теперь некоторые следствия из теоремы Нернста. [c.147]

    Из уравнения (193) можно получить первое следствие теоремы Нернста видно, что если бы теплоемкость при абсолютном нуле (7(0) отличалась от нуля, то интеграл (193) расходился бы на нижнем пределе. Поэтому должно быть [c.147]

    Из расширенной трактопки теоремы Нернста, предложенной Планком, вытекает ряд дальнейших следствий. [c.363]

    Из этой теоремы можно вывести несколько важных следствий, то-первых, никакими способами нельзя достичь абсолютного нуля Вемпературы (недостижимость абсолютного нуля) и, во-вторых, теплоемкость, коэффициент теплового расширения и некоторые другие аналогичные величины до.ян ны стремиться к нулю при температуре, стремяш ейся к нулю. Теорема Нернста — Планка имеет большое значение для изучения химических реакций (см. гл. 4, 15). [c.150]

    Одним из интересных теоретических следствий теоремы Нернста является принцип недостижимости абсолютного нуля. Для понимания рассуждений, ведущих к этому выводу, рассмотрим цикл Карно, причем допустим, что температура холодильника равна абсолютному нулю.

Суммируем все изменения энтропии по отдельным процессам, из которых слагается цикл. Первый процесс — изотермическое расширение — соответствует изменению энтропии, равному QllTl, второй и четвертый процессы адиабатические, и поэтому изменение энтропии в них равно нулю.

Третий процесс цикла есть процесс, протекающий при абсолютном нуле (при температуре газа, бесконечно мало отличающейся от нуля), и по теореме Нернста в нем также изменение энтропии равно нулю. В итоге получаем, что все члены суммы 4 5 + Д 5 + Ад5 + 4 5, кроме первого (А15== = равны нулю.

Читайте также:  Принцип паули, статистика ферми-дирака, полупроводники - справочник студента

Но и сама сумма равна нулю, так как мы [c.159]

Источник: https://www.chem21.info/info/827557/

Тепловая теорема Нернста

В 1906 г.

Вальтер Герман Нернст (немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии в 1920 году) на основании обобщения экспериментальных данных сформулировал новый закон, который получил название тепловой теоремы Нернста.

Хотя этот закон называется теоремой, он представляет собой, в сущности, постулат, поскольку его нельзя математически вывести из других законов. Поэтом этот закон называют также третьим началом термодинамики.

Содержание теоремы Нернста сводится к двум утверждениям. Первое утверждение состоит в том, что при приближении к абсолютному нулю энтропия стремится к определенному конечному пределу.

Вторая часть теоремы Нернста утверждает, что все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние, происходят без изменения энтропии.

Объединяя обе части вместе, можно дать теореме Нернста следующую формулировку. При приближении к абсолютному нулю приращение энтропии стремится к вполне определенному конечному пределу, независящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.).

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при абсолютном нуле должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины.

Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T = 0 ) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температур считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной энтропией. Теорема Нернста может быть, следовательно, сформулирована следующим образом.

При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия любой системы стремится также к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы.

Следует, однако, подчеркнуть, что, вопреки распространенному мнению, такой выбор аддитивной постоянной в выражении для энтропии есть не более как произвольное соглашение. Энтропия по своей сущности всегда определена с точностью до произвольной аддитивной постоянной.

Фактическое содержание теоремы Нернста никак не связано с выбором этой постоянной, а целиком сводится к тем двум утверждениям, которые были сформулированы выше.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/5_72526_teplovaya-teorema-nernsta.html

Следствия из теплового закона Нернста

  • Некоторые положения, которые мы рассмотрим здесь как следствия из теплового закона Нернста, послужили основанием для его формулировки.
  • Следствие 1.
  • При абсолютном нуле температур энтропия системы, в которой протекает химическая реакция, не изменяется.

Следствие 2.

При абсолютном нуле температур теплоемкость системы не изменяется.

  1. Следствие 3.
  2. Для конденсированных систем постоянные интегрирования в уравнениях Гиббса-Гельмгольца и изобары химической реакции равны 0.
  3. Это следствие основано на применении интегральной формы уравнения Гиббса-Гельмгольца:

В соответствии с равенством (7.36) производная AG по температуре должна быть равна 0. Это возможно лишь при условии что,

Последнее следствие открыло возможности расчета константы равновесия по термохимическим данным. Схему таких расчетов можно представить следующим образом.

Интегральная форма уравнения Гиббса-Гельмгольца с учетом выражения (7.38) принимает вид:

Интегральная форма уравнения Кирхгофа может быть представлена для данного случая так:

Подстановка вместо АН правой части уравнения (7.40) в уравнение (7.39) дает:

Если температурная зависимость теплоемкостей установлена, а тепловой эффект реакции может быть рассчитан по следствиям из закона Гесса, то уравнение (7.41) позволяет найти изменение энергии Гиббса, в том числе и стандартную величину. Далее по уравнениям (7.30-7.32) рассчитываются соответствующие константы равновесия.

Для систем, содержащих газы, тепловой закон в прямой форме не применим.

Нернст предложил для расчета констант равновесия в газовых и гетерогенных системах воспользоваться циклическим процессом, который включал бы в себя переход из конденсированного состояния в газовое и соответствующую химическую реакцию.

Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процессов испарения и возгонки приводит к появлению констант, называемых химическими постоянными jk.

Нернст показал, что алгебраическая сумма химических постоянных равна постоянной интегрирования уравнения изобары для газовых систем, т.е. 1= Zvfjf-Zvji =Aj.

Источник: https://bstudy.net/712899/estestvoznanie/sledstviya_teplovogo_zakona_nernsta

Теорема Нернста и её следствия

 Наименование параметра  Значение
Тема статьи: Теорема Нернста и её следствия
Рубрика (тематическая категория) Технические дисциплины
Articles-ads

Свой закон или теорему Нернст открыл эмпирическим путем. Эта теорема не может быть получена ᴎɜ первых двух начал термодинамики. В виду фундаментальности теорему Нернста часто зазывают третьим началом термодинамики. Современную её формулировку представил Планк.

Теорема Нернста

Смысл теорему Нернста состоит ᴎɜ двух утверждений:

  1. при приближении температуры к абсолютному нулю энтропия системы стремится к определенному конечному пределу;
  2. всœе процессы при абсолютном нуле температур при переходе системы ᴎɜ равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 происходят без изменения энтропии.

Рассмотрим каждое ᴎɜ утверждений теоремы подробнее. Согласно термодинамическому определению энтропии (S) её изменение равно:

где интеграл берется по произвольному пути, по которому система переходит ᴎɜ состояния (1) в состояние (2). В интеграле (1) в знаменателе дроби стоит температура (T) по϶тому вопрос о сходимости интеграла при T o 0 совсœем не праздный. Первая часть теоремы Нернста как раз и говорит о том, что интеграл сходится.

Из второго утверждения входящᴇᴦο в теорему Нернста следует, что предел, к которому стремится интеграл (1) при T o 0 , не зависит от того, в каком конечном состоянии окажется система.

Исходя ᴎɜ вышесказанного, теорему Нернста можно сформулировать и следующим образом:

Теорема Нернста при состоянии термодинамического равновесия

При приближении к нулю изменение энтропии системы стремится к конечному пределу, который не зависит от значений, которые принимают всœе параметры, которые характеризуют состояние системы.

Теорема Нернста

При T o 0 , абсолютная энтропия стремится к нулю ( S o 0 ) независимо от того, какие значения принимают другие параметры системы.

Абсолютный нуль температуры недостижим, по϶тому о справедливости теоремы Нернста можно судить по поведению вещества вблизи абсолютного нуля.

Следствия ᴎɜ теоремы Нернста

Следствия ᴎɜ третьᴇᴦο начала термодинамики (теоремы Нернста):

  1. Из первой теоремы следует, что около T=0K теплоемкости C_p и C_V стремятся к нулю у любых тел. Данное следствие показывает, что теплоемкости должны зависеть от температуры, тогда как классическая теория теплоемкости говорит об обратном. Отсюда следует, что, теорема Нернста не истолковывается в классических представлениях.
  2. Прежде чем сформулировать следствие ᴎɜ второй теоремы Нернста, запишем термодинамические соотношения, которые потребуются: [{left(frac{partial S}{partial p}
    ight)}_T=-{left(frac{partial V}{partial T}
    ight)}_p, {left(frac{partial S}{partial V}
    ight)}_T=-{left(frac{partial p}{partial T}
    ight)}_Vleft(2
    ight).]

Из теоремы Нернста следует, что при T=0K левые соотношений (2) обращаются в нуль. Значит, будут равны нулю и правые , по϶тому:

[frac{1}{V_0}{left(frac{partial V}{partial T}
ight)}_p o 0 ; frac{1}{p_0}{left(frac{partial p}{partial T}
ight)}_p o 0(3). ]

Эᴛο значит, что при T o 0 всœех тел должны стремиться к нулю коэффициент теплового расширения и термический коэффициент давления. При ϶том ᴎɜ уравнения Клайперона следует, что оба коэффициента должны оставаться постоянными до T=0K. Отсюда следует, что, при низких температурах уравнение Клайперона не выполняется. Из формулы, в которую входит давление ᴎɜ (3) получается, что давление газа около абсолютного нуля практически не зависит от температуры и становится функцией плотности. В таком случае считают, что газ находится в состоянии вырождения. К вырожденным газам можно, например, отнести ʼʼгазʼʼ ᴎɜ свободных электронов в металлах да при обычных температурах. К подобным газам классическая статистика не применима, нужно использовать квантовую физику.

Для объяснения теоремы Нернста, так приходится прибегать к квантовой механике. Рассмотрим замкнутую систему. Под квантовым состоянием системы будем понимать состояние системы в целом. При T o 0 K энергия системы минимальна. Количество допустимых квантовых состояний системы — один, либо если уровень энергии вырожден, ϶то, какое то целое число, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ равно кратности вырождения. Тому числу равен статистический вес состояния. Отсюда следует, что, энтропия в формуле Больцмана:

[S=klnГ(4)]

имеет конечное значение. Здесь Г — статистический вес системы (число микросостояний, с помощью которых реализуется макросостояние). Так, мы объяснили первую часть теоремы.

При изменении внешних параметров, например, p и V квантовое состояние и соответственно энергия системы изменяются. Кратные уровни могут расщепляться на простые, простые уровни могут объединяться. При ϶том общее количество простых уровней остается постоянным.

Система, которая находится в термодинамическом равновесии, при T=0K занимает самый нижний энергетический уровень. Если при изменении внешних параметров кратность уровня не изменяется, то постоянен статистический вес, а следовательно, и энтропия, как и предполагается в теореме Нернста.

Да если кратность нулевого уровня изменится, то изменение энтропии будет крайне ничтожно.

Следствием теоремы Нернста тело невозможно охладить до температуры T=0K .

Пример 1

  • Задание: Покажите, что при T o 0 K C_p и C_V стремятся к нулю.
  • Решение:
  • В качестве основы решения используем известное уравнение:

[delta Q=CdT left(1.1
ight),]

где в качестве C — может быть и C_V и C_p в зависимости от избираемого процесса, что ни как не отражается на форме уравнения (1.1), по϶тому доказательство приведем обозначая теплоёмкость просто C .

Из (1.1) выразим теплоемкость, запишем:

[C=frac{delta Q}{partial T} left(1.2
ight).]

Кроме того, мы знаем, что:

[delta Q=TdS left(1.3
ight).]

Из уравнений (1.2) и (1.3) получаем:

[C=Tfrac{partial S}{partial T}=frac{partial S}{partial lnT} left(1.2
ight).]

Пусть в выражении (1.2) T o 0 тогда lnT o -infty , S стремится к определенному пределу (по теореме Нернста).

Получаем:

[C={mathop{lim}_{T o 0} frac{partial S}{partial lnT} }=frac{mathop{limpartial S}_{T o 0}}{mathop{lim}_{T o 0}partial lnT}=frac{A}{-infty }=0left(1.3
ight).]

Отсюда следует, что, мы доказали, что при T=0K C_V=0 и C_p=0 .

Пример 2

  1. Задание: Какой вывод можно сделать о поведении диэлектрической проницаемости вблизи T=0K ?
  2. Решение:
  3. Электрический момент единицы объема равен:
  4. где varepsilon — диэлектрическая проницаемость среды, E — напряженность электрического поля.
  5. При T o 0 по теореме Нернста имеем:
  6. С другой стороны можно записать, что:

[l=left(varepsilon -1
ight)frac{E}{4pi } left(2.1
ight),] [{mathop{lim}_{T o 0 } {left(frac{partial S}{partial E}
ight)}_T=0 (2.2) }.] [{left(frac{partial S}{partial E}
ight)}_T={left(frac{partial l}{partial T}
ight)}_Eleft(2.3
ight).]

Учитывая (2.1), (2.3) и (2.4), мы можем записать, что:

[{mathop{lim}_{T o 0} {left(frac{partial l}{partial T}
ight)}_E }=0left(2.4
ight).]

В том случае, если мы считаем, что varepsilon от напряженности электрического поля не зависит, то получаем, что:

[{mathop{lim}_{T o 0} left(frac{partial varepsilon }{partial T}
ight) }=0 left(2.5
ight).]

Ответ: Мы получили, что около абсолютного нуля диэлектрической проницаемости среды стремится к нулю.

Теорема Нернста и её следствия — понятие и виды. Классификация и особенности категории «Теорема Нернста и её следствия»2018-2019.

Источник: http://referatwork.ru/info-lections-55/tech/view/2145_teorema_nernsta_i_ee_sledstviya

Ссылка на основную публикацию