Основные представления о методах расчета молекулярных орбиталей — справочник студента

волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле).

Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]     Метод молекулярных орбиталей в описании химической связи. Основные понятия. Перспективы метода [c.

60]

    ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ О МЕТОДЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.84]

    Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета .

Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей.

Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах .  [c.174]

    Классификация молекулярных орбиталей. Итак, мы познакомились на примере простейших молекул с основными понятиями метода МО, видом и некоторыми свойствами молекулярных орбиталей. Однако в молекулах бывают МО различного вида. Чтобы ориентироваться в свойствах молекулярных орбиталей, а значит и свойствах образуемых ими связей, МО классифицируют. [c.110]

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Вектор поляризации - справочник студента

Оценим за полчаса!

    В отличие от метода молекулярных орбиталей основная идея метода валентных связей состоит в предположении, что атомные орбитали в молекуле в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Волновая функхщя многоэлектронной молекулы строится путем спарнаания орбиталей отдельных атомов, а понятие молекулярная орбиталь в теории валентных связей просто не нужно. [c.66]

    При использовании метода молекулярных орбиталей (МО) предполагается, что данный электрон движется по орбитали, охватывающей всю молекулу, т. е. в поле нескольких ядер.

Чтобы найти вид МО, путем перекрывания атомных орбиталей строят сначала пустые молекулярные орбитали, а затем распределяют по ним электроны. Так же как для атома, применяют понятие плотности зарядового облака, которая равна квадрату волновой функции ф 2, соответствующей данной МО.

Наглядное представление МО можно получить изображением ф (или граничной поверхности ф ),, заключающей в своих пределах основную часть зарядового облака (примерно 90—95%). Точно определить состояние электрона в по ле нескольких ядер нельзя.

Одним из наиболее распространенных упрощений является линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Принимают, что полная волновая функция ф молекулы есть суммарный результат вкладов от атомных орбиталей фд н фв [c.72]

    Теория групп является разделом математики, который применяется к некоторым задачам, удовлетворяющим определенным требованиям. Есть много проблем, представляющих интерес для химика, к которым можно подойти с помощью этого метода.

Сюда относятся описание молекулярных колебаний, классификация молекулярных электронных орбиталей, вывод правил отбора для переходов в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния и электронных переходов, составление гибридных и молекулярных орбиталей, вывод расщеплений в кристаллическом поле и многочисленные другие применения. Мы изложим здесь вкратце основные понятия, необходимые для правильного использования таблиц характеров в спектроскопии. Более подробное изложение можно найти в книгах Коттона [2], Джаффе и Орчина [3]. [c.128]

    Основные понятия. Согласно методу МО электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно атомным орбиталям (АО) характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой.

В отличие от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух- или многоцентровыми.

Если в методе ВС атомы молекул сохраняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система. [c.57]

    Обрисовать будущее метода МО не трудно. Несомненно, что в системе основных понятий теоретической химии он сохранит принадлежащее ему сейчас место. Споры о том, какой из методов — валентной связи или молекулярных орбиталей — лучше, отошли в прошлое.

Читайте также:  Разделение труда - справочник студента

Понятия о локализованных, нелокализованных, ортогональных, неортогональных и т. п. орбиталях превратились в химические термины.

Убеждение в жизненности понятия молекулярной орбитали основано на том, что модель независимых частиц (одночастичное приближение) лежит в основе естественного и эффективного подхода к объяснению явлений природы.

При этом, конечно, для количественного понимания химических явлений необходимо учитывать корреляции между парами электронов. Таким образом, всегда существует важная задача правильного выбора независимых частиц и создания подходящего языка для описания взаимодействий между ними. [c.438]

    К сожалению, вышеупомянутая монография Вудварда и Гоффмана довольно сложна для восприятия.

Основная причина этого в том, что авторы предполагают достаточное представление читателя о методе молекулярных орбиталей и с теорией химической связи, что весьма часто не соответствует действительности.

Как правило, большинство химиков-ор-гаников у нас в стране в своей повседневной работе мало пользуются основными понятиями метода молекулярных орбиталей, и именно поэтому ряд исходных положений принципа кажутся им вовсе не такими очевид- [c.590]

    В начале развития квантовой механики компьютеры были недоступны, но основные уравнения, связывающие гамильтонианы и волновые функции, уже были поняты. Было также ясно, что если описывающий молекулу водорода гамильтониан легко написать, то вычислить волновую функцию не так просто. Некоторые исследователи надеялись, что прогресс в компьютерной технике устранит эти затруднения.

Другие разыграли иную карту и начали разрабатывать приближенные методы расчета, начиная с метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) через полуэмпири-ческие к более и более сложным методам. Интересно отметить, что в этой истории исследователь, достигший наибольшего успеха, был не тот, кто использовал наибольшее количество машинного времени…

В результате при решении некоторых проблем вполне правдоподобные заключения делаются с помощью метода МОХ, для других проблем приходится использовать более сложные расчеты. Читатель поймет, что программа SOS, приспособленная для работы на микрокомпьютере [174], сравнима с методом МОХ.

Следует помнить, что программа LHASA, занимающая по своим требованиям к компьютеру промежуточное положение, реализована на компьютере VAX-11/750, цена которого около 95 ООО долларов, в то время как программа SOS работает на Apple II, стоившем примерно в 90 раз меньше.

В защиту полу-эмпирических расчетов сошлемся также на мнение Дьюара [346], что метод MNDO дает результаты, за немногими исключениями сравнимые с результатами, полученными наиболее сложными из известных методов, требующих по крайней мере в 1000 раз больше машинного времени. [c.76]

    Мощный стимул для развития теории химических реакций дала квантовая механика. В конце 50-х — начале 60-х годов в органическую химию благодаря прежде всего работам Г. Лонге-Хиггин-са и М.

Дьюара начали широко внедряться основные идеи теории возмущений, что открыло возможность перехода от рассмотрения изолированных молекул к рассмотрению взаимодействующих молекул.

Остающиеся белые пятна, связанные с переходным состоянием и нестабильными интермедиатами, для простых молекул были заполнены корреляционными диаграммами Уолша, а также вытекающими из этих диаграмм корреляционными правилами.

Основным аппаратом теории возмущений и основой для построения корреляционных диаграмм стал метод молекулярных орбиталей, допускающий наглядную интерпретацию тех понятий, которыми этот метод оперирует. [c.6]

    Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл.

2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла.

Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона.

Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии.

Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]

    Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения.

Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей.

Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам.

На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений.

Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной.

Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

    Долгое время П. м. были, основными методами квантовохим. вычислений. С развитием вычислит, техники их постепенно вытесняют более фундаментальные неэмпирине-ские методы расчета. Однако для исследования сложных многоэлектронных молекул значение П. м. пока сохраняется. М. В. Базилевский.

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, вариант молекулярных орбиталей метода, используемый для расчета энергии и электронной структуры высокосимметричных молекул, прежде всего комплексов переходных металлов. Основана на понятиях орбиталей и теоретико-групповом подходе, при к-ром, напр.

, сначала из nd-, (п -Ь l)s- и (м + 1)р-орбиталей центр, атома и отдельно из а- и я-орбиталей лигандов строят орбитали симметрии комплекса. С помсщью найденных т, о. орбиталей одного и того же типа симметрии определяют мол. орбитали (МО) как линейные комбинации орбиталей симметрий и соответствующие им орбитальные энергии. В Качеств, вариантах П. л. т.

расположение уровней орбитальных энергий определяется с учетом того, сильно или слабо перекрываются орбитали центр, атома и орбитали лигандов, а также с учетом характера перекрывания (связывающего или антисвязывающего). Прн модельных количеств, расчетах получают схему расположения по энергии МО разл.

типов симметрии, а также устанавливают тенденции в изменении этой схемы при вариации поля лигандов, изменении числа -электронов у центр, атома, учете я-электронов лигандов и г. п. [c.473]

Источник: https://www.chem21.info/info/1800754/

Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей метод, важнейший метод квантовой химии. В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией — молекулярной орбиталью (МО).

Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнение для систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен.

На практике чаще всего каждую МО yi представляют как ЛКАО — линейную комбинацию атомных орбиталей (AO) cр (приближение МО ЛКАО) вида yi = Spcipcp, где i — номер МО, р — номер АО(автономная область), cip — алгебраические коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО(автономная область) в МО.

Это приближение основано на предположении, что в окрестности любого атомного ядра МО yi должна напоминать составляющие её АО(автономная область) cр этого атома.

Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных атомов).

Вместе с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения, которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определённого атома.

Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле электрон «размазан» по всей молекуле в целом.

В общем случае метод МО рассматривает образование химических связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов.

Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. Полная волновая функция Y молекулы конструируется из одноэлектронных МО yi с учётом требования антисимметрии волновой функции Y (вытекающего из принципа Паули).

Функции Y, yi и cp находят при решении уравнения Шрёдингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока.

Количественные расчёты многоэлектронных молекул сопряжены с серьёзными математическими и техническими трудностями. Полные неэмпирические расчёты по методу МО с достижением хартри-фоковского предела точности (который к тому же иногда недостаточен для количественного сравнения с экспериментом) осуществлены для молекул с числом электронов порядка 50.

Поэтому большинство проводимых расчётов носит полуэмпирический характер и в них используются дополнительные приближения. Существуют многочисленные варианты метода ССП МО ЛКАО (различающиеся полнотой учёта межэлектронного взаимодействия и процедуры самосогласования), эффективность применения которых зависит от изучаемых объектов и их свойств.

Существенно, что метод МО в его любой форме, даже в самых упрощённых вариантах, органически связан с пространственной симметрией молекул. Это позволяет получать вполне однозначную качественную информацию о многих свойствах молекул (степени вырождения энергетических уровней, величине магнитного момента, интенсивности спектральных линий и т. д.

) вне зависимости от характера выбранного приближения.

Начиная с 1965 всё большее развитие получает новый вариант М. о. м., не использующий приближения МО ЛКАО. В этом варианте объединены статистическая модель атома и некоторые модели теории твёрдого тела.

Читайте также:  Параметры газа в нормальном состоянии - справочник студента

В результате удаётся построить специальные МО, которые удобно определять путём численного (не аналитического) решения уравнения Шрёдингера также по схеме ССП.

Расчёты по этому новому методу, почти не уступая по точности неэмпирическим расчётам ССП МО ЛКАО, обычно требуют для своего проведения в 100—1000 раз меньше машинного времени (минуты вместо десятков часов). Указанный метод особенно перспективен для количественных расчётов больших молекул.

В химии метод МО (особенно в форме МО ЛКАО) важен тем, что позволяет получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные концепции химической связи и химической реакционной способности базируются на представлениях метода МО.

Источник: https://studwood.ru/1820392/matematika_himiya_fizika/metod_molekulyarnyh_orbitaley

1 Основные положения метода молекулярных орбиталей. Приближение МО ЛКАО. — презентация

1 1 Основные положения метода молекулярных орбиталей. Приближение МО ЛКАО

2 2 Электронный гамильтониан N-атомной молекулы в приближении БО В приближении Борна – Оппенгеймера электронный гамильтониан молекулы, содержащей N ядер и n электронов, имеет вид: В принципе, такой гамильтониан можно ввести в вариационный интеграл и рассчитать энергии электронных состояний молекул. Необходимо только выяснить, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции.

3 3 Метод валентных связей (ВС) В основе метода валентных связей (ВС) лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В методе ВС химическая связь всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая.

В образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО). Электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, т.е. в методе ВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны.

Следовательно, метод ВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

4 4 Метод молекулярных орбиталей (МО) В методе МО полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов.

В основе метода МО лежат следующие положения: 1.Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех её ядер и электронов. 2.

Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией i, которая называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой АО, молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, т. к. число ядер в молекуле не менее двух.

В отличие от метода ВС в методе МО простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой.

5 5 Метод молекулярных орбиталей Исходная идея метода МО примыкает к концепции АО. Значение этой аналогии состоит в возможности перенесения в теорию МО всех основных положений теории и методов описания многоэлектронных атомов.

Подобно АО, МО представляет собой одноэлектронную функцию (т. е.

явно зависящую от координат только одного электрона), которая включает пространственную и спиновую части – спин-орбиталь: Каждая МО характеризуется своим значением энергии, и все электроны молекулы располагаются попарно на МО, заполняя их в порядке повышения энергии.

6 6 Метод молекулярных орбиталей Полная волновая функция молекулы, содержащей 2n электронов на n попарно заполненных МО, описывается определителем Слейтера, а полная энергия молекулы с волновой функцией такого типа определяется обычным соотношением Таким образом, аппарат теории многоэлектронного атома легко переносится на случай молекулы в приближении МО, и основная задача метода МО заключается в нахождении пространственных функций i, на основе которых и будет вычисляться полная энергия. В принципе для нахождения одноэлектронных функций МО можно использовать метод Хартри – Фока и получить таблицы их числовых значений подобно тому, как это делается для атома.

7 7 Метод молекулярных орбиталей Такой путь ведёт к лучшим возможным значениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул.

Его недостатком кроме отсутствия решения в аналитическом виде являются большие математические трудности, которые в случае атома частично устраняются наличием центральной симметрии системы. Для молекул соображения симметрии также весьма важны, т.к.

очевидно, что МО должна характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфигурация её атомных ядер). Однако эти соображения лишь ограничивают, но отнюдь не определяют вид волновой функции МО.

Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим является приближение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) атомов, образующих молекулу.

8 8 Приближение МО ЛКАО В приближении МО ЛКАО молекулярная орбиталь φ i записывается в виде линейной комбинации АО χ ν : Здесь M – число базисных функций. Форма записи волновой функции в виде ЛКАО имеет два существенных достоинства: 1.

При «движении» электрона по МО, когда он находится вблизи ядра атома с номером ν, его поведение и его волновая функция должны «совпадать» с соответствующими характеристиками в атоме. Это требование хорошо обеспечивается разложением ЛКАО. 2.

Форма записи в виде ЛКАО особенно удачна потому, что для нахождения неизвестных коэффициентов c iν может быть применён вариационный метод Ритца.

9 9 Уравнения Рутана Приближение ЛКАО для поиска вида МО i и представление полной волновой функции молекулы в виде слейтеровского определителя ведёт в рамках метода ХФ с использованием гамильтониана в приближении БО к уравнениям, полученным в 1951 году Рутаном.

1951 году Рутаном Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри – Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирических методов расчёта сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО. Рассмотрим систему с замкнутыми оболочками, а МО представим в виде ЛКАО.

Повторяя рассуждения, полностью аналогичные сделанным при выводе уравнений Хартри и применяя вариационный принцип Ритца, придём к уравнением Рутана (Хартри – Фока – Рутана).

10 10 Уравнения Рутана Уравнения Рутана имеют вид ( = 1, 2, …, M ): Здесь S µν матрица интегралов перекрывания, т. к. её элементы говорят о степени пространственного перекрывания АО µ и ν : F µν матрица Фока (фокиан): Суммирование по j в фокиане ведётся только по занятым МО.

11 11 Уравнения Рутана В фокиан входят матричные элементы H µν, которые определяют энергии электронов без учёта их взаимодействия друг с другом: Величины, также входящие в фокиан – это интегралы межэлектронного взаимодействия: Все волновые функции являются вещественными.

12 12 Уравнения Рутана Уравнения Рутана аналогичны уравнениям в методе Ритца, но здесь матричные элементы фокиана F µν зависят от коэффициентов c i, поэтому уравнения Рутана являются нелинейными однородными уравнениями относительно неизвестных величин c i.

Введём следующее обозначение: Матрицу P называют матрицей порядков связей (матрицей плотности) между АО и.

При помощи матрицы порядков связей можно переписать фокиан в новом виде: Систему нелинейных однородных уравнений фокиана можно свести к системе линейных однородных уравнений с помощью процедуры самосогласования.

13 13 Самосогласование в методе Рутана Общая схема самосогласования заключается в следующем. Задаются начальные коэффициенты c iν (0), с помощью которых вычисляют F µν (0).

Считая, что на этом этапе F µν (0) не зависят от c iν, получим линейную и однородную систему уравнений: Такая система имеет нетривиальные решения при условии равенства её определителя нулю: Из векового уравнения находят корни ε i (0). Далее подставляют ε i (0) в предыдущую систему и вычисляют коэффициенты c iν (1).

Затем коэффициенты c iν (1) снова подставляют в фокиан, вычисляют ε i (1) и c iν (2) и т. д. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока полная энергия или матрица порядков связей для двух последовательных итераций не будут совпадать с заданной точностью для всех µ и ν.

14 14 Занятые и виртуальные орбитали Количество собственных значений i и соответствующих им собственных функций i равно порядку векового уравнения, т.е. числу базисных функций M в разложении МО ЛКАО.

Определитель Слейтера, определяющий полную волновую функцию системы, строится из n занятых (n < M) электронами МО.

В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, поскольку матричные элементы фокиана F µν зависят только от P, а порядок связей рассчитывается из волновых функций только занятых орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определённые.

Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутана, не участвуют в минимизации полной энергии, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы не вполне определено. Такие уровни называют виртуальными.

15 15 Ограниченный и неограниченный методы ХФ Рассмотренный случай системы с замкнутыми оболочками соответствует т.н. ограниченному методу Хартри – Фока (Restricted Hartree – Fock method, RHF). Уравнения Рутана можно обобщить на случай таких электронных конфигураций, когда одни орбитали заполнены двумя электронами, а другие – одним.

Такое приближение называется ограниченным методом Хартри – Фока для незамкнутых оболочек (Restricted Open Shell HF method, ROHF). Другое обобщение заключается в том, что электроны со спинами и относятся к разным молекулярным орбиталям.

В этом случае возникает два набора коэффициентов c iν α и c iν β, а такое приближение носит название спин-неограниченной конфигурацией, или неограниченным методом Хартри – Фока (Unrestricted HF method, UHF).

16 16 Проблема вычисления интегралов в методе Рутана Введение разложения по базисному набору сыграло большую роль в развитии квантовой химии и превратило математическую задачу численного решения системы связанных дифференциальных уравнений (как в атомных расчётах Хартри) в проблему вычисления трёх- ( ) и шестимерных ( ) интегралов и последующего решения системы алгебраических уравнений Рутана. Если бы эти интегралы брались аналитически, то модель могла бы оказаться точной в том смысле, что можно было бы достичь хорошей арифметической точности даже в случае, когда основные приближения модели (использование одноконфигурационного детерминанта и конечного базиса) остаются неудовлетворительными.

17 17 Проблема вычисления интегралов в методе Рутана В соответствии с идеями вариационного принципа, чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО, т. е. чем больше число базисных функций M, тем более точные решения для МО могут быть получены.

С этой точки зрения в наиболее точных расчётах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьёзные ограничения. Для того чтобы провести расчёты по схеме Рутана, необходимо вычислить в первую очередь все слагаемые, входящие в матричные элементы фокиана F µν.

Основная трудность, определяющая требуемое для расчёта время работы компьютера, связана с вычислением интегралов.

18 18 Проблема вычисления интегралов в методе Рутана Подсчитано, что число p одноэлектронных интегралов типа S µν и H µν связано с размером базиса M следующим соотношением: Число q двухэлектронных интегралов типа равно: Общее число интегралов Таким образом, с ростом базиса число интегралов резко (при больших значениях M примерно пропорционально M 4 ) возрастает.

19 19 Общее количество одноэлектронных и двухэлектронных интегралов при использовании минимального базиса для одной итерации Молекула БазисОдно- электронные интегралы p Двух- электронные интегралы q p + q MТип АО H2H2 21s CH 4 91s для H 1s, 2s, 2p для С C6H6C6H6 361s для H 1s, 2s, 2p для С

Источник: http://www.myshared.ru/slide/474430/

Ссылка на основную публикацию