Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов — справочник студента

· 
Галогенарены. Номенклатура, строение и реакционная способность
атома галогена, связанного с ароматическим ядром. Физические и спектральные
свойства. Получение галогенаренов прямым галогенированием аренов, с
использованием солей диазония. Химические свойства.

Реакции
нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду. Влияние заместителей на
подвижность галогена в ароматическом ядре. Галогены как ориентанты в реакциях
электрофильного ароматического замещения. Реакции с металлами и их использование
в органическом синтезе.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Галогенопроизводные со связью С(sp2)-галоген

Галогенарены (ароматические галогенопроизводные)

К этой группе
галогенопроизводных принадлежат вещества, в которых атом галогена связан
непосредственно с углеродом ароматического цикла.

Их относят к
галогенопроизводным с пониженной реакционной способностью. Рассмотрим строение
галогенноаренов и причины их низкой реакционной способности.

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

Галогены
обладают положительным мезомерным эффектом (+М), находятся в сопряжении с
ароматическим кольцом и электронная плотность частично втянута в цикл. Связь
углерод-галоген частично двойная, значительно прочнее связи углерод (sp3)-галоген.

В реакциях
ароматического электрофильного замещения галогены являются дезактивирующими заместителями
и ортопара-ориентантами (см. разд. «Бензол»).

Читайте также:  Вихревое электрическое поле - справочник студента

Галогеноарены (с
меньшей охотой, чем галогеноалканы) вступают в реакции с металлами. Это
свойства используют для получения гомологов бензола по реакции Вюрца-Фиттига.

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Разделение
образующейся в реакции смеси не представляет особой сложность, вследствие
заметных различий физических свойств.

Реакции
ароматических галогенопроизводных с магнием используется для получения
реактивов Гриньяра, применение которых будет описано в следующих разделах.

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

Реакции нуклеофильного замещения галогена в
ароматическом ряду

Поскольку
галогеноарены – соединения с низкой реакционной способностью – реакции
нуклеофильного замещения, характерные для насыщенных галогенопроизводных, в это
ряду не имеют такого большого значения. Очень часто эти реакции идут только в
очень жестких условиях. Однако, в некоторых случаях реакции ароматического
нуклеофильного замещения протекают очень легко.

Замещение хлора
на гидрокси-группу в хлорбензоле возможно только при 300о и давлении
300 атм.

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

пара-Нитрозамещенный
хлорбензол вступает в аналогичную реакцию уже при 160о.

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

Еще легче
протекает замещение галогена в ди- и тринитрохлорбензолах.

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

Аналогичная
картина и в реакциях арилгалогенидов с другими нуклеофилами. Например,
аминирование тринитрохлорбензола протекает намного легче, чем аналогичная
реакция хлорбензола.

Читайте также:  Виды трудовых правоотношений - справочник студента

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

Кроме того,
известны случаи, когда легко протекают реакции в незамещенных арилгалогенидах
под действием очень сильных оснований (superbase) в
аротонных растворителях.

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

Эти реакции
проходят по разным механизмам.

Механизм присоединения-отщепления

Механизм этой
реакции состоит из двух стадий:

1.  атака
нуклеофила по углеродному атому, связанному с галогеном, с образованием
анионного сигма-комплекса;

2.  реароматизация
– отщепление аниона галогена от sp3-углерода
в анионном s-комплексе.

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

Строение
анионного s-комплекса
подобно строению s-комплекса,
образующегося в ходе реакции ароматического электрофильного замещения. Один
углерод находится в тетраэдрической гибридизации и не участвует в делокализации
p-электронов. На пяти sp2-углеродах делокализованы 6 p-электронов.

Анионные s-комплексы часто называют
комплексами Мейзенгеймера, который в 1902 г первым среди химиков-органиков
выделил промежуточный продукт реакции.

Мезомерный эффект фенильной группы и галогенов - Справочник студента

Энергетическая
диаграмма реакции показана на рис. 25.1.

Рис.
25.1. Энергетическая диаграмма реакции присоединения-отщепления

Первая стадия
(образование s-комплекса)
является лимитирующей. Это доказано влиянием природы галогена на скорость
замещения.

Если образование или разрыв связи углерод-галоген происходит в
лимитирующей стадии, скорость реакций будет зависеть от природы галогена.

В
эксперименте выраженной зависимости скорости реакции от природы галогена не
обнаружено. Следовательно, разрыв связи углерод-галоген происходит в быстрой
стадии реакции.

Акцепторые
группы обладают дезактивирующими свойствами в реакциях ароматического
электрофильного замещения. Поскольку в реакциях присоединения-отщепления
ароматический цикл атакует частица с противоположным знаком, очевидно, что в
реакциях с нуклеофилами акцепторы – активирующие заместители, доноры –
дезактивирующие.

Наличие в
положениях 2 или/и 4 или/и 6 электроноакцепторных групп увеличивает реакционную
способность галогена в реакциях присоединения-отщепления. Причем, чем больше
акцепторов в указанных положениях, тем легче замещается галоген.

Если в
положениях 2 или/и 4 или/и 6 расположены электронодонорные группы, реакционная
способность галогена в реакциях присоединения-отщепления снижается. Причем, чем
больше доноров в указанных положениях, тем труднее происходит замещение
галогена.

Если акцепторные
или донорные группы расположены в положениях 3 или/и 5 их активирующее или
дезактивирующее действие выражено очень слабо.

Для объяснения
изменений реакционной способности ароматических галогенопроизводных надо
рассмотреть стабильность промежуточно образующегося в реакции анионного s-комплекса, который ближе всего
по энергии к вышей энергетической точке реакции – активированному комплексу
первой стадии реакции. Рассмотрим на примере нитрогруппы.

Если акцепторная
группировка расположена в орто— или пара-положениях, можно
отметить две выгодные граничные структуры, наличие которых позволяет сделать
вывод о стабилизационном влиянии акцептора на анионный s-комплекса. Если нитрогруппа или любой
акцептор находятся в мета-положении к галогену, такого выраженного
стабилизирующего действия они не оказывают. Незначительная активация вызывается
только общим — I-эффектом.

Влияние донорных
группировок.

Источник: https://vunivere.ru/work5064/page3

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 2

Р’ ароматических аминах аминогруппа Р·Р° счет положительного мезомерного эффекта является электронодонором РїРѕ отношению Рє бензольному кольцу Рё повышает его реакционную способность РІ реакциях электрофильного замещения. Поэтому ароматические амины, как Рё фенолы, легче вступают РІ реакции электрофильного замещения, чем бензол.  [16]

Заместители, повышающие электронную плотность РІ СЃРѕРїСЂСЏ-кенной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. Рљ РЅРёРј относятся ненасыщенные РіСЂСѓРїРїРёСЂРѕРІРєРё Рё юложительно заряженные атомы.  [17]

  • Если заместитель РІ бензольном кольце содержит необобщенные электронные пары, РѕРЅ проявляет положительный мезомерный эффект.  [18]
  • Этот факт рассматривают СЃ точки зрения более резко выраженного ( преобладающего) положительного мезомерного эффекта гидронсилшой РіСЂСѓРїРїС‹.  [19]
  • Поэтому РІ фенолах гидроксильная РіСЂСѓРїРїР°, РїРѕРјРёРјРѕ отрицательного индуктивного эффекта, обладает положительным мезомерным эффектом.  [20]

Заместители, содержащие СЃРІРѕР±РѕРґРЅСѓСЋ пару электронов Сѓ РіРµ-тероатомов, связанных СЃ СЏРґСЂРѕРј, проявляют положительный мезомерный эффект типа СЂ, Р»-сопряжения, Р° также отрицательный индукционный эффект. Направление индукционного эффекта ( — /) определяется большей электроотрицательностью гетероатомов РїРѕ сравнению СЃ атомом углерода.  [21]

РЈ атомов азота, кислорода Рё фтора РІ группах NH2, РћРќ Рё F появляется положительный мезомерный эффект, обусловленный наличием неподеленных пар СЂ-электронов.  [22]

Одновременно СЃ мезомерным эффектом эти атомы проявляют отрицательный индуктивный эффект, который, РІ противополож ность положительному мезомерному эффекту, связан СЃ увеличены ем электронной плотности РІ направлении Рє атомам кислорода Рє серы. Мезомерный эффект серы больше, чем ее индуктивный СЌС„ фект. РЈ кислорода, наоборот, мезомерный эффект меньше, чем РёРЅ дуктивный. Следствием этого является уменьшение частоты vco РІ тиоэфирах РІ сравнении СЃРѕ сложными эфирами.  [23]

Эти недостатки особенно видны в табл. 2.

3 РїСЂРё сравнении данных для пропана Рё толуола: РёР· РЅРёС… следует, что метильная РіСЂСѓРїРїР° должна иметь положительный мезомерный эффект, которым РѕРЅР° РЅРµ может обладать РїРѕ самой сути явления мезомерии.  [24]

РќРё атом азота нитрогруппы iNOz, РЅРё атом углерода циан-РіСЂСѓРїРїС‹ CN, которыми эти РіСЂСѓРїРїС‹ связаны СЃ атакуемым атомом углерода, РЅРµ имеют неподеленных пар электронов, определяющих положительный мезомерный эффект. Р’ то же время эти РіСЂСѓРїРїС‹ прочно связаны СЃ атомом углерода субстрата.  [25]

Р�Р· таблицы РІРёРґРЅРѕ, что РїРѕ ацидифицирующему влиянию РЅР° атомы РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°, связанные СЃ Р°-углеродным атомом, ацильная РіСЂСѓРїРїР° существенно превосходит карбалкоксильную, что, очевидно, объясняется сильным положительным мезомерным эффектом алкоксила РІ последней. Сказанное подтверждается существенно меньшей Р° — РЎРќ-кислотностью сложных эфиров РїРѕ сравнению СЃ таковой альдегидов Рё кетонов ( РЅР° 5 — 8 РїРѕСЂСЏРґРєРѕРІ), Р° также неспособностью РёС… Рє енолизации РїСЂРё кислотном катализе.  [27]

  1. Мезомерный эффект атомов или РіСЂСѓРїРїС‹ атомов может совпадать РїРѕ знаку СЃ индуктивным эффектом, РЅРѕ может иметь Рё противоположный знак, например, атом хлора обладает отрицательным индуктивным эффектом Рё положительным мезомерным эффектом.  [28]
  2. РџСЂРё объяснении этого факта следует учитывать РЅРµ только большой отрицательный индуктивный эффект атома хлора, снижающий реакционную способность алкена, вследствие чего РќРҐ должен был Р±С‹ присоединяться против правила Марковникова, РЅРѕ Рё положительный мезомерный эффект ( Рњ — эффект), обусловленный наличием Сѓ атомов галогенов неподеленных пар СЂ-электронов.  [29]
  3. Рассмотрим электронное строение галогенаренов РЅР° примере хлорбензола Атом хлора РІ силу высокой электроотрицательности проявляет отрицательный индуктивный эффект Р’ РіРѕ же время, вступая Р·Р° счет неподеленной пары электронов РІ сопряжение СЃ СЏ-элек-тронной системой бензольного кольца, РѕРЅ проявляет положительный мезомерный эффект Поэтому галогены ведут себя как ориентанты I СЂРѕРґР° Рё направляют атаку электрофильного реагента РІ орто — Рё нара-положения бензольного кольца.  [30]
  4. Страницы:      1    2    3

Источник: https://www.ngpedia.ru/id624054p2.html

ПОИСК

метильная группа (например, в пропилене). При рассмотрении ультрафиолетового поглощения, обусловленного Л —> 7 переходом, следует учитывать как индуктивный, так и мезомерный эффекты, рассмотренные  [c.

95]

    НИЯ представляют галогенбензолы, которые претерпевают орто-и пара-замещения, хотя скорости их реакций обычно ниже скоростей реакций бензола. Это можно понять, если индуктивный и мезомерный эффекты галогенов сравнимы по величине.

Суммарная электронная плотность в кольце слегка уменьшается вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта, но в орто- и лара-положениях электронная плотность уменьшается меньше всего из-за электронодонорного мезомерного эффекта. [c.114]

    Что касается галогенов, то они также оказывают дезактивирующее действие. Этот факт показывает, что их индукционное влияние сильнее, чем влияние вследствие сопряжения.

Напомним, что по индукционному эффекту галогены являются акцепторами электронов (стр. 26), между тем как по их мезомерному эффекту они доноры электронов (стр. 45).

Поэтому галогены ориентируют в орто- и пара-положения, которые благодаря мезомерному эффекту галогенов менее дезактивированы, чем жета-положения. [c.180]

    Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения, Исключением являются лишь галогены, которые, будучи ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционную способность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индуктивного и мезомерного эффектов галогенов. Галогены, обладая сильным —/-эффектом, оттягивают электроны из ядра, уменьшают его электронную плотность, что приводит к понижению его реакционной способности. В то же время за счет присущего им слабого +М-эффекта происходит частичная передача свободной электронной пары атома галогена в орто- и лара-положения ароматического ядра, чем обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. [c.320]

    Известны также случаи уменьшения кислотности при введении лара-замести-телей, содержащих неподеленные электроны рядом с бензольным ядром.

Это, несомненно, связано с проявлением мезомерного эффекта — -М [20], более сильного в случае кислородных заместителей по сравнению с галогенами, в соответствии с известной закономерностью OR > Hal для +М-эффекта (гл. II, разд. 3,д). [c.924]

    X — галоген или тозил), где с увеличением числа фенильных групп значительно возрастает возможность стабилизации карбкатиона за счет мезомерного эффекта  [c.203]

    При классификации заместителей, играюш,их роль доноров или акцепторов р- и л-электронов, действует условие относительно знаков, аналогичное используемому при индукционных эффектах мезомерный эффект читaeтx я положительным (+М), если заместитель приобретает положительный заряд эффект считается отрицательным (—М) при отрицательном заряде заместителя. Сила мезомерного эффекта, как и индукционного, зависит от электроотрицательности заместителя и числа электронов в нем. Так, анионы являются особенно сильными донорами электронов (Н-М), а катионы — сильными акцепторами электронов (—М) . Способность заместителя отдавать электроны на создание частичной двоесвязности обратно пропорциональна его электроотрицательности, так что +Л/-эффект убывает в ряду —NR2>> —0К> —Р . По аналогии следовало бы ожидать ослабления -ЬМ-эффекта при движении снизу вверх в пределах одной группы периодической системы в таком случае в группе галогенов наиболее сильным + М-эффектом должен был бы обладать иод. В действительности это не так наиболее сильным донором электронов является в группе галогенов фтор. Для объяснения принимают, что валентные орбитали фтора 2р) более приспособлены к перекрыванию с 2р-орбиталями углерода, в то время как у хлора (Зр), брома (4р) и иода Ър) электронные оболочки становятся все менее благоприятными для такого перекрывания. [c.67]

    Наличие мезомерного эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С—Hal (в H3 I / = 0,177 нм, а в СеНзС 1= = 0,170 нм).

Из-за наличия +Л1-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов галогенов, обусловленная упрочнением связи Аг—Hal.

Несмотря на небольшое значение, -ьМ-эффект галогенов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместителя при реакциях электрофильного замещения. [c.338]

    Мезомерные эффекты действуют на фоне сильных индуктивных эффектов галогенов. Этн (-/)-эффекты замедляют реакцию (2.1) (более всего для фтора) и способствуют смещению равновесия (2.2) вправо. Нолучается сложная картрша наложения (-7)-эффектов на (+Л /)-эффекты в реакции (2.1) и (-М)-эффекты в реакции (2.2). От тонкого баланса различных электронных смещений [c.103]

Читайте также:  Психические свойства личности - справочник студента

    Атомы галогенов, подобно рассмотренным выше кислород-и азотсодержащим группам, обладают положительным мезомерным и отрицательным индуктивным эффектами Однако в отличие от первых для них характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным ( + М < —1) В результате в качестве заместителей атомы галогенов затрудняют вступление этектрофильной частицы в связанное с ними ароматическое ядро, поскольку в целом обедняют последнее электронами [c.100]

    Как известно, у галогенов отрицательный индуктив-эффект превалирует над положительным мезомерным ом, то есть общая л-электронная плотность в ядре шается по сравнению с бензолом Это приводит к за-нию реакций электрофильного замещения по сравне-с бензолом [c.409]

    Теоретические предпосылки для обоснования возрастания эффектов в этих рядах вполне очевидны. С одной стороны, индукционный эффект, описываемый ст.

-константами, растет в том же направлении, что и электроотрицательности галогенов, с другой — возрастание мезомерного действия (а°-констант) параллельно увеличению резонансных интегралов Аг — Hal, значения которых характеризуют степень обобществления неподеленной пары электронов галогена с я-элек-тронами кольца. [c.203]

    Эти взаимодействия очень четко иллюстрируются данными для реакции I в табл. 29. Аналогичные изменения имеют место в бензильных системах, замещенных галогенами. Однако в этом случае сравнительно сильный индуктивный эффект всегда преобладает над менее выраженным мезомерным или электромерным эффектом.

Поэтому во всех трех случаях замещения ядра скорости реакции ниже, чем для незамещенных соединений. Так как в орто- и особенно в пара-соединенипх индуктивный эффект частично компенсируется электромерным эффектом, то последовательность скоростей реакции такова пара->орто->мета-. [c.

161]

    Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11].

у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них.

Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность.

К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12].

Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

    Заместитель — хлор либо у а-, либо у 7-углеродного атома аллильного хлорнроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей — галогенов на скорости аллильных реакций.

Алкильная группа либо у а-, либо у 7-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000—5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в 7-положении.

Данные для сольволиза в водном этаноле, происходящего в случае более реакционноспособных аллильных соединений по 5 yl механизму, показывают, что активирующий эффект 7-фенильного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а- или 7-метильного заместителя, тогда как два а- или 7-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а- и 7-тареот-бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях S l пренебрежимо малы. [c.418]

    Наличие таких групп, как ОН, ОМе или галоген, обладающих электроноакцепторным индуктивным эффектом, но электро-нодонорным мезомерным эффектом в орто- или /гара-положе-ниях, может привести к тому, что л-замещенные кислоты окажутся слабее л-замещенных, а иногда и даже слабее исходной незамещенной кислоты, как, например, в случае п-гидроксибен-зойной кислоты [р/Са незамещенной кислоты (Х=Н) равно 4,20]  [c.74]

    Суммарный эффект любого заместителя, конечно, обусловлен вкладами индуктивного эффекта, эффекта поля и мезомерного эффекта. В случае группы ОМе (см. разд. 6.7.1.

3) суммарный эффект таков, что стабилизация положительно заряженных интермедиатов (48) и (49), образующихся при о- и л-атаке соответственно, гораздо больше, чем стабилизация соответствующего интермедиата (2) (см. разд. 6.1.

1), образующегося при атаке самого бензола о- и л-атака СеНзОМе поэтому проходит гораздо быстрее, чем атака СеНе.

В случае галогенов как заместителей (например, С1) суммарный эффект вследствие сильных электроноакцепторного эффекта и эффекта поля таков, что стабилизация интермедиатов (51) и (52), образующихся при о- и л-атаке соответственно, несколько меньше, чем стабилизация интермедиата, образующегося при атаке самого бензола в результате о- и п-атака проходит немного медленнее, чем атака СеНе. [c.173]

    При этом выясняется, что небольшое изменение б, влияет на порядок зарядов в орто-, пара- и мета-положениях.

Так, например, при бх= 4 и б = 0,2, если положить 6i = 0,3, электронные заряды распределятся (по абсолютной величине) в последовательности пара орто мета, а если положить 6j = 0,4, то в последовательности мета >> пара > орто.

Следовательно, как пишет Хюккель, не может быть и речи о том, что привлечение поляризационного эффекта дает объяснение экспериментально установленных прави.п [12, стр. 179]. При этом, т. е.

при введении поправок б, разница в значениях зарядов в различных местах получается очень малой, но и она достигается при условии пренебрежения величиной бо = б,, которая не мала по сравнению с б.

Кроме того, даже если для осиного из галогенов и может быть при данном значении бх достигнута взаимная нейтрализация индуктивного и мезомерного эффектов, то для других галогенов этого может не быть, потому что они отличаются по своим бх от первого, а следовательно, в них либо мезомерный, либо индуктивный эффект должен превалировать один над другим, а также над поляризационным эффектом. Хюккель указывает еще, что заряды, рассчитанные поУэланду и Полингу для галогенбензолов [c.323]

    Соотношение между электроотрицательностью и частотами колебаний групп изучено также у виниловых соединений типа СНг — XY, для которых частоты деформационных колебаний СНг рассматривались в зависимости от сумм электроотрицательностей заместителей [46].

В случае таких заместителей, как алкильные группы или атомы галогенов, для которых по химическим соображениям нельзя ожидать заметных мезомерных эффектов, была найдена лршейная зависимость.

Для таких заместителей, как атомы кислорода или азота, у которых, вероятно, заметен мезомерный эффект, такое соотношение, как и следовало ожидать, не выполняется. Чтобы проявлялись мезо- [c.554]

    В сульфонильной группе бопее чем четырехковалентна. Хлор по сравнению с другими атомами тяжелых галогенов активирует менее значительно, чем можно было бы ожидать, учитывая его электроотрицательность, что, по-видимому, обясняется достаточно большим АГ-эффектом хлора. Дезактивирующая роль фтора, несомненно, объясняется сильным +М-эффектом.

Порядок, в котором расположены две дезактивирующие алкильные группы, может быть приписан мезомерной гинерконъюгации с участием метильной группы. Сильно дезактивирующие группы ОК и NK2 являются сильными -НМ-грунпами ОН-грунна выпадает из ряда, вероятно, вследствие того, что в щелочной среде она существует частично в виде 0 . [c.

324]

    Эффект, который не могут вызвать несколько атомов галогенов в метил-галогенидах, осуществляется в присутствии одного метоксильного заместителя метоксиметилхлорид в водных и спиртовых растворах подвергается очень быстрому гидролизу и алкоголизу с образованием формальдегида или формаля.

На основании того, что подобного рода процессы протекают с большой скоростью, еще в 1935 г. пришли к выводу, что рассматриваемые реакции являются мономолекулярными впоследствии этот вывод был подтвержден и кинетически [54].

Стадией, определяющей скорость реакции, которая по оценкам происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем соответствующая реакция хлористого метила, является ионизация атома хлора с образованием мезомерного катиона, который является частично иопом оксония, а частично иопом карбония и быстро присоединяет соответственно гидрокси-или алкокси-анион из молекулы растворителя [c.369]

    Легко видеть, что галогены в л та-положении, обладая индуктивньш -I-эффектом, снижают стабильность альдегида по сравнению с циангидрином.

Также видно, что галогены в пара-положении в меньшей степени, чем мета-заместители, относительно дестабилизуют альдегид (один из галогенов, а именно фтор, в пара-положении немного стабилизует альдегид).

Очевидно, что мезомерное -ЬЛ -влияние галогена, как и следует ожидать, направлено в сторону повышения относительной устойчивости альдегида. В наибольшей степени этот эффект проявляется у фтора, в наименьшей степени — у иода. Короче говоря, проявление мезомерного эффекта, как было указано в гл. II, разд.

3,д, соответствует ряду Г > С1 > Вг > I. В гл. XIV показано, что такой порядок подтверждается величинами силы соответствующих кислот. Бейкер, Баррет и Твид на примере бензоиновой реакции показали, что сравнительное проявление -[-М-эффекта нейтральных групп ХВ (где X — один из элементов VI группы периодической системы) отвечает ряду ОВ > [c.824]

    В реакциях с анионными рагентами пара-изомер почти всегда обладает большей реакционной способностью, чем орто-изомер, тогда как в реакциях с первичными или вторичными аминами дело обстоит как раз наоборот. Однако несколько реакций анионов с о- и п-фторнитробензолами составляют исключение из этого правила.

В активации орто- и пара-положений важную роль играет мезомерный эффект нитрогруппы ]278]. Чтобы мезомерный эффект иитрогруппы проявился в полной мере, она должна находиться в одной плоскости с ароматическим ядром. Это легко осуществляется в п-галоген-нитробензолах и менее легко в изомерных о-нитросоединениях, особенно если атом галогена имеет большие размеры.

Этим объясняется, почему большинство орто-нитросоединений менее реакционноспособны, чем их пара-изомеры, а также почему так необычно реагирует о-фторнитробензол, где стерический эффект наименьший [18, 20, 22].

Влияние поля частичного отрицательного заряда иитрогруппы также может мешать приблин ению отрицательно заряженной нуклеофильной частицы [60, 284, 285], но значимость этого последнего эффекта признают не все 160]. [c.376]

Источник: https://www.chem21.info/info/1219816/

Ссылка на основную публикацию