Линейные комбинации атомных орбиталей — справочник студента

Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента

Уравнения Рутана • В фокиан входят матричные элементы Hµν, которые определяют энергии электронов без учёта их взаимодействия друг с другом: • Величины , также входящие в фокиан – это интегралы межэлектронного взаимодействия: • Все волновые функции являются вещественными.

Уравнения Рутана • Уравнения Рутана аналогичны уравнениям в методе Ритца, но здесь матричные элементы фокиана Fµν зависят от коэффициентов ci , поэтому уравнения Рутана являются нелинейными однородными уравнениями относительно неизвестных величин ci.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

• Введём следующее обозначение: • Матрицу P называют матрицей порядков связей (матрицей плотности) между АО и .

При помощи матрицы порядков связей можно переписать фокиан в новом виде: • Систему нелинейных однородных уравнений фокиана можно свести к системе линейных однородных уравнений с помощью процедуры самосогласования.

Самосогласование в методе Рутана • Общая схема самосогласования заключается в следующем. Задаются начальные коэффициенты ciν(0), с помощью которых вычисляют Fµν(0).

Считая, что на этом этапе Fµν(0) не зависят от ciν, получим линейную и однородную систему уравнений: • Такая система имеет нетривиальные решения при условии равенства её определителя нулю: • Из векового уравнения находят корни εi(0). Далее подставляют εi(0) в предыдущую систему и вычисляют коэффициенты ciν(1).

Затем коэффициенты ciν(1) снова подставляют в фокиан, вычисляют εi(1) и ciν(2) и т. д. • Эту процедуру повторяют до тех пор, пока полная энергия или матрица порядков связей для двух последовательных итераций не будут совпадать с заданной точностью для всех µ и ν.

Занятые и виртуальные орбитали • Количество собственных значений i и соответствующих им собственных функций i равно порядку векового уравнения, т. е. числу базисных функций M в разложении МО ЛКАО.

• Определитель Слейтера, определяющий полную волновую функцию системы, строится из n занятых (n < M) электронами МО.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Анализ внешней среды - справочник студента

Оценим за полчаса!

• В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, поскольку матричные элементы фокиана Fµν зависят только от P , а порядок связей рассчитывается из волновых функций только занятых орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определённые. • Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутана, не участвуют в минимизации полной энергии, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы не вполне определено. Такие уровни называют виртуальными.

Ограниченный и неограниченный методы ХФ • Рассмотренный случай системы с замкнутыми оболочками соответствует т. н. ограниченному методу Хартри – Фока (Restricted Hartree – Fock method, RHF). • Уравнения Рутана можно обобщить на случай таких электронных конфигураций, когда одни орбитали заполнены двумя электронами, а другие – одним.

Такое приближение называется ограниченным методом Хартри – Фока для незамкнутых оболочек (Restricted Open Shell HF method, ROHF). • Другое обобщение заключается в том, что электроны со спинами и относятся к разным молекулярным орбиталям.

В этом случае возникает два набора коэффициентов ciνα и ciνβ, а такое приближение носит название спиннеограниченной конфигурацией, или неограниченным методом Хартри – Фока (Unrestricted HF method, UHF).

Проблема вычисления интегралов в методе Рутана • Введение разложения по базисному набору сыграло большую роль в развитии квантовой химии и превратило математическую задачу численного решения системы связанных дифференциальных уравнений (как в атомных расчётах Хартри) в проблему вычисления трёх- ( ) и шестимерных ( ) интегралов и последующего решения системы алгебраических уравнений Рутана. • Если бы эти интегралы брались аналитически, то модель могла бы оказаться точной в том смысле, что можно было бы достичь хорошей арифметической точности даже в случае, когда основные приближения модели (использование одноконфигурационного детерминанта и конечного базиса) остаются неудовлетворительными.

Проблема вычисления интегралов в методе Рутана • В соответствии с идеями вариационного принципа, чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО, т. е. чем больше число базисных функций M, тем более точные решения для МО могут быть получены.

С этой точки зрения в наиболее точных расчётах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьёзные ограничения. • Для того чтобы провести расчёты по схеме Рутана, необходимо вычислить в первую очередь все слагаемые, входящие в матричные элементы фокиана Fµν.

• Основная трудность, определяющая требуемое для расчёта время работы компьютера, связана с вычислением интегралов .

Проблема вычисления интегралов в методе Рутана • Подсчитано, что число p одноэлектронных интегралов типа Sµν и Hµν связано с размером базиса M следующим соотношением: • Число q двухэлектронных интегралов типа равно: • Общее число интегралов • Таким образом, с ростом базиса число интегралов резко (при больших значениях M примерно пропорционально M 4) возрастает.

Общее количество одноэлектронных и двухэлектронных интегралов при использовании минимального базиса для одной итерации Базис Молекула M Тип АО H 2 2 1 s CH 4 9 C 6 H 6 1 s для H 1 s, 2 p для С 36 1 s для H 1 s, 2 p для С Одно. Двухэлектронные интегралы p интегралы q p + q 3 6 9 45 1 035 1 080 666 222 111 222 777

Источник: https://present5.com/osnovnye-polozheniya-metoda-molekulyarnyx-orbitalej-priblizhenie-mo-lkao/

ПОИСК

    Согласно методу в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) волновая функция описывается уравнением [c.10]

Рис. 19. Схема линейной комбинации атомных орбиталей. Коэффициенты х и имеют одинаковые (а) и разные (б) знаки Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента

    При образовании атомами химических связей в ряде случаев существенную роль играют так называемые гибридные атомные орбитали. Гибридными называют атомные орбитали, представляющие Собой линейные комбинации атомных орбиталей, соответствующих [c.49]

    Указанный метод расчета называют методом линейной комбинации атомных орбиталей и обозначают ЛКАО—МО (линейная комбинация атомных орбиталей есть молекулярная орбиталь). При комбинации N атомных орбиталей образуется N молекулярных орбиталей. [c.84]

    При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится решать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности. Поэтому для практического решения задачи необходимо ввести упрощения.

Предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании молекулярной орбитали, а локализованы вблизи отдельных ядер. В образовании молекулярных орбиталей участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов.

Волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО). [c.49]

    Рассмотрим молекулу метана — простейшего органического соединения. Атом С находится в центре тетраэдра, атомы Н — в вершинах последнего. Все расстояния С—Н одинаковы, углы НСН равны 109 28. Для метана, как и для воды, молекулярные орбитали многоцентровые.

Если записать их как линейные комбинации атомных орбиталей, надо учесть четыре 15-АО водородных атомов д, 5в, 5с и о и четыре внешние орбитали атома углерода 2 , 2р , 2ру и 2р , всего восемь АО (1 -электроны углерода сохраняют атомный характер).

Молекулярных орбиталей образуется также восемь четыре связывающих, на которых в основном состоянии молекулы разместятся восемь валентных электронов и четыре разрыхляющие, свободные от электронов. Это обеспечивает высокую стабильность молекулы СН4.

Все восемь молекулярных орбиталей метана можно изобразить одной формулой (для упрощения опустим коэффициенты при АО)  [c.99]

Читайте также:  Поле элементарного тока и элементарный ток в магнитном поле - справочник студента

    Существуют различные варианты составления МО. В одном из них — линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО) — молекулярные одноэлектронные волновые функции берутся как линейная комбинация волновых функций электронов в атомах, из которых состоит молекула  [c.24]

    Молекула бутадиена СН2=СН—СН=СН2 имеет 4я-электрона. Электроны, образующие (т-связи, по методу Хюккеля не рассматриваются. Атомные 2р -орбитали четырех атомов углерода обозначим символами ф1, фз, Фз, Ф4. Молекулярную орбиталь ip составим как линейную комбинацию атомных орбиталей  [c.34]

    На практике используют так называемый метод МО ЛКАО, когда молекулярные орбитали выбираются в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Почти все исследователи, применявшие метод МО ЛКАО для катализа, использовали. полуэмпирический метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ) или близкий к нему расширенный метод Хюккеля (РМХ) [c.459]

    При /-=0 I F(O) р= l/я/ о (Го — радиус первой боровской орбиты).. Молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейной, комбинации атомных орбиталей.

Для неспаренного электрона, находящегося на молекулярной орбитали, величина контактного взаимодействия определяется вкладом атомных s-орбиталей. Контактное взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации пара-магнитны.к частиц по отношению к внешнему магнитному полю.

Константа a сверхтонкого взаимодействия в единицах напряженности магнитного поля может быть выражена в виде [c.243]

    Если рассматривать процесс сближения атомов, то из этих данных можно заключить, что энергетически более выгодным.будет процесс переноса электрона с лития на водород.

При равновесных расстояниях о переносе заряда можно судить по значению дипольного момента.

Простейший вид молекулярной орбитали симметрии а, являющейся линейной комбинацией атомных орбиталей (МО ЛКАО) — орбиталь вида [c.220]

    Рассмотрим электрон, расположенный на МО нейтральной молекулы, в тот момент времени, когда он находится вблизи ядра некоторого атома т. В этой области пространства потенциальное поле создается, в основном, ядром атома тп и находящимися вблизи электронами.

Поскольку молекула в целом нейтральна, притяжение между рассматриваемым электроном и каким-либо другим ядром п приблизительно компенсируется отталкиванием между рассматриваемым электроном и электронами, находящимися вблизи ядра п.

Значит, вблизи ядра движение электрона будет приближенно таким же, как и в отсутствие остальных атомов. Поэтому в орбитальном приближении МО вблизи ядра тп должна быть похожа на одну из АО этого атома.

Поскольку АО имеют существенные значения только вблизи своих ядер, можно приблизительно представить МО Фi в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) отдельных атомов. Такое представление Ф получило название приближения МО ЛКАО. [c.106]

    Для одноэлектронных волновых функций находят приближенные выражения. При этом применяют разные способы. Наиболее широко используют способ, в котором молекулярные одноэлектронные волновые функции берут как линейные комбинации атомных орбиталей, т. е. производят сложения и вычитания комбинируемых АО. [c.233]

    Сокращенно этот способ обозначают МО ЛКАО (начальные буквы слов линейная комбинация атомных орбиталей . [c.233]

    Простейшим способом решения волнового уравнения является метод, основанный на линейной комбинации атомных орбиталей , определяющей молекулярные орбитали (ЛКАО-МО). Основной предпосылкой, характеризующей этот метод, является допущение, что волновая функция Ф имеет вид линейной комбинации атомных орбиталей % [c.46]

    Малликеном разработан один из вариантов метода молекулярных орбиталей, по которому молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. Сокращенно его обозначают МО ЛКАО, где МО — молекулярная орбиталь, ЛКАО — линейная комбинация атомных орбиталей. [c.113]

    При образовании атомами химических связей в ряде случаев су щественную роль играют так называемые гибридные атомные ор битали. Гибридными называют атомные орбитали, представляющие собой линейные комбинации атомных орбиталей, соответствующих нескольким (двум или трем) различным значениям азиму тального квантового числа. [c.55]

    Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов.

После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи.

С то4ки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

    Для построения молекулярных орбиталей используется вариант метода, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей — молекулярные орбитали (ЛКАО—МО).

В,его основе лежит способ получения одноэлектронных молекулярных орбиталей (МО) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

Если по-прежнему для двухатомной молекулы (например, Н,) обозначить волновые функции атомов ц>а и ф (атомные орбитали), то в общем виде их линейные ком- [c.25]

    Как видно из табл. 7, четные о-орбитали одновременно и связывающие, нечетные— разрыхляющие, а у л-орбиталей наоборот.

Поэтому, указывая символ четности, можно опускать символ связывания, а- и тс-Орбитали, относящиеся к более высоким квантовым уровням, обладают теми же свойствами симметрии, что и рассмотренные орбитали.

При линейной комбинации атомных /-орбиталей образуются а-, тс- и 8-орбитали.  [c.108]

    Молекулярная я-орбиталь — одноэлектронная волновая функция— находится при помощи вариационного метода в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. 26)  [c.212]

    В расчетах по методу молекулярных орбиталей волновую функцию представляют линейной комбинацией перекрывающихся атомных орбиталей (такой метод часто называют линейной комбинацией атомных орбиталей, или ЛКАО)  [c.18]

    Если преобладающая часть электронного облака принадлежит двум или нескольким ядрам, это отвечает образованию двух- или миогоцентровых связей соответственно.

В подобных случаях молекулярная полновая функция может быть представлена в виде линейной комбинации атомных волновых функций взаимодействующих электронов (метод линейной комбинации атомных орбиталей — МО ЛКАО). [c.57]

    Основная проблема метода МО — нахождение волиопых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных срб 1-талях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение метод МО ЛКАО (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом. [c.143]

    Образовавщиеся таким путем молекулярные орбитали (МО) представляют собой результат сложения или вычитания атомных орбиталей (АО), поэтому и сам метод МО часто называют методом линейной комбинации атомных орбиталей, или методом JIKAO. [c.58]

    Поскбльйу молекулярные орбитали многоцентровые, то по форме они сложнее атомных. В простейшем приближении молекулярные орбитали можно представить как результат линейной комбинации атомных орбиталей.

Иными словами, их образование можно представить как результат сложения и вычитания комбинируемых атомных орбиталей Так, если атомные орбитали обозначить фд и фв,то их линейная комбинация (сложение и вычитание) дает молекулярные орбитали двух типов.

При сложении возникает молекулярная орбиталь при вычитании [c.84]

    Дальнейшему развитию теории гетерогенного катализа способствовало использование метода молекулярных орбиталей (МО) — теория поля лигандов для комплексных соединений.

Поскольку в этой теории рассматриваются молекулярные орбитали адсорбированных молекул (атомов) и атомов катализатора, она дает возможность установления связи между их химической способностью и каталитической активностью катализатора. Для расчетов обычно используется метод линейных комбинаций атомных орбиталей (МОЛКАО).

Широкому использованию кваптоЕомеханических расчетов в в атализе в настоящее время препятствуют трудности математического описания сложных многоатомных систем субстрат — катализатор. А [c.304]

    Обычно молекулярные одноэлектронные волновые функции выражают в виде линейных комбинаций волновых функций электронов в атомах, из которых образована молекула. Этот вариант метода МО сокращенно обозначакп- МО ЛКЛО (по начальным буквам слов линейная комбинация атомных орбиталей ). [c.106]

    Метод валентных связей постепенно заменяется методом молекулярных орбиталей, который становится ведущим методом теоретического исследования строения молекул во многих областях химии, в частности в органической химии.

Однако использование этого метода МО, даже в его простейшей форме ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей), для трактовки природы молекул неорганических соединений еще только начинает приобретать всеобъемлющее значение как в научных исследованиях, так и в педагогической практике.

Все сказанное делает понятным огромный интерес химиков, в особенности xи икoв-пeдaгoгoв, к современным воззрениям в неорганической химии.

К сожалению, очень мало руководств или монографий на русском языке, излагающих новейшие теоретические представления о природе строения неорганических молекул и пути развития современной неорганической химии. [c.6]

    Теперь можно перейти непосредственно к систематике первых десяти МО молекулы- Н . Первые Две, образованные линейной комбинацией атомных орбиталей Ь, уже рассмотрены нами.

Молекулярная орбиталь основного состояния + (нормировочный множитель опущен) может быть записана и так = 1 +1 — Так как в состоянии магнитное число /и, =0, то и =0, следовательно, эта орбиталь ст-типа. Символ стЬ указывает и на состояние разъединенных атомов, из орбиталей которых она построена. Как видно на рис, 35, стГ.

-орбиталь положительна во всех областях пространства и поэтому при инверсии в центре не изменяет знака эта орбиталь — четная. Ее символ ст . В то же время она связывающая и иногда ее обозначают как Следующая орбиталь. Это тоже ст1л-орбиталь, но, как видно из рис. 35, при инверсии в центре она изменяет знак, поэтому обозначается ст 1.

Цен1р симметрии является для ст1 орбитали узловой точкой. Через него проходит перпендикулярно оси молекулы узловая плоскость, где электронная плотность равна нулю. Вследствие этого ст1.у-ор-биталь — разрыхляющая, что и обозначается звездочкой еправа вверху ст 1л . Обе рассмотренные МО относятся к первому квантовому слою.

Следующая пара молекулярных орбиталей и ст 25 образована из 2.У атомных орбиталей. Эти МО аналогичны рассмотренным МО первого квантового слоя и отличаются только более высокой энергией. [c.106]

    Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные.

Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств.

Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей.

А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО.

Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

    Малликаном был разработан один из вариантов метода молекулярных орбиталей, который называется методом линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО). Согласно этому методу молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. При этом фмол выражается уравнением (П.40), которое при линейной комбинации двух атомных орбиталей имеет вид [c.91]

Источник: https://www.chem21.info/info/9226/

Линейные комбинации атомных орбиталей

Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

  1. При сближении атомов до расстояний химических связей ᴎɜ атомных орбиталей ( АО ) образуются молекулярные.
  2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.
  3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна ᴎɜ них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обла большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.
  4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).
  5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходнои̌ АО .
  6. На однои̌ молекулярнои̌ орбитали (как, впрочем, и атомнои̌) возможно нахождение не более двух электронов.
  7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).
  8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую ᴎɜ них.
Читайте также:  Зонная теория твердых тел, энергетические уровни и формирование энергетических зон - справочник студента

Обычно всœе многоатомные молекулы и ионы анализировали, исходя ᴎɜ принципа образования ковалентнои̌ связи. В приближении метода ЛКАО описания химической связи между разными атомами можно различным образом выбирать атомное валентное состояние. В зависимости от того, можно ли конфигурацию центрального атома описать линейнои̌ структурой, плоским треугольником или правильным тетраэдром, обычно берут валентное состояние центрального атома в гибридизации sр , sр2 или sр3 и полагают, что он образует одинарные связи с s -орбиталями (в случае Н ), с р -орбиталями (галогены) или с соответствующим образом гибридизованными орбиталями ( -О- , =О ) окружающих атомов. Обычно энергии атомных орбиталей различны (рис. 1). Три ᴎɜ четырех sр3 -гибридизованных ор биталей азота в аммиаке образуют молекулярные орбитали с Н , а оставшаяся орбиталь оказывается иесвязывающей. На четырех орбиталях находятся восемь электронов, и на несвязывающей орбитали находится неподеленная электронная пара.

В карбонат-ионе, имеющем форму плоского треугольника, атом С находится в sр2 -гибридизованном состоянии, а орбиталь р_z образует pi -орбиталь. С другой стороны, три эквивалентных атома О так sр2 -гибридизованы, а их орбитали р_z представляют собой pi -орбитали (в ряде приближенных мето¬дов полагают, что атом О sр -гибридизоваи, но при ϶том не возникает различий участвующих в связи орбиталей). Атомы С и О в валентных состояниях образуют показанные на рис. 1.

Линейные комбинации атомных орбиталей - Справочник студента

Рисунок 1. Схема молекулярных орбиталей. а — аммиак NH_3 ; б —карбонат-ион СО_3^2- ,

Энергия связывающей δ -орбитали, образовавшейся между различными атомами, ниже, чем соответствующих атомных орбиталей, и молекулярная орбиталь обла характеристиками, подобными атомнои̌ орбитали с низкой энергией (велико взаимодействие с другими атомными ядрами). Энергия разрыхляющей δ -орбитали выше, чем у каждой атомнои̌ орбитали, и она обла свойствами, подобными атомнои̌ орбитали с более высокой энергией. В карбонат-ионе δ -орбиталь δ -связи локализована в плоскости орбиталей О , и взаимодействие с ядром О сильнее, чем с ядром С . Эᴛο четко про в сдвиге в сторону кислорода участвующих в связи электронов. Напротив, плоскость, в которой локализована молекулярная pi -орбиталь, перпендикулярна плоскости, в которой локализована δ -орбиталь, и она обла совершенно иными свойствами. Обычно стабилизация при образовании молекулярных орбиталей ᴛᴇᴍ больше, чем меньше разность энергий валентных состояний двух атомов.

Энергия связи

Степень снижения энергии определеннои̌ связи зависит от типа других связей, в образовании которых участвует данный атом. К примеру, энергия связи N—H неодинакова в аммиаке, гидразине и органических аминах. При ϶том в первом приближении величина её постоянна.

Очевидно, если сообщить такую энергию молекуле, связь разорвется, а атомы останутся в тех состояниях.

Энергию многоатомнои̌ молекулы можно приближенно представить как сумму энергий связей между отдельными атомами (аддитивность энергий связей)Важно сказать, что для вычисления теплот образования большинства соединений удобнее всœᴇᴦο брать средние значения, приведенные в таблице.

Энергия связи определяется многими факторами, и трудно усмотреть в её величинах простые закономерности. При ϶том можно указать некоторые тенденции.

  1. Одинарная δ -связь между одинаковыми атомами. Наибольшая энергия такой связи во втором периоде у Углерода. У Азота, Кислорода и Фтора она значительно меньше, но различие между ними невелико. В третьем периоде у Фосфора, Серы и Хлора энергия связи больше, чем у Силиция.
  2. Связи с H Важно сказать, что для элементов второго периода она достаточно сильная, элементов третьᴇᴦο периода значительно слабее. В частности, связь S—H слабее, чем O—H .
  3. Одинарные связи с O и с атомами галогенов. Их энергия связи сложным образом зависит от типа атомов, но есть особо прочные связи ( Si—О , Si—F ). С увеличением атомного номера галогена связь ослабляется.

Полярность ковалентных связей

В многоатомных группах электроны, обобществленные различными атомами, поляризуются в определенном направлении и дают дипольный момент, и группа в целом приобретает дипольный момент, соответст-вующий векторнои̌ сумме всœех дипольных моментов.

К примеру, в диоксиде углерода возникает поляризация типа C^{sigma+}—O^{sigma-} , но две связи С—О имеют противоположные направления, и в результате взаимнои̌ компенсации получается неполярная молекула.

Аммиак имеет три поляризованные связи H^{sigma+}—N^{sigma-} ,и их вклад в общий дипольный момент надо умножить на cos 67,5^° (угол связи N—H с осью третьᴇᴦο порядка).

Величины энергии связи между двумя атомами и дипольные моменты являются средними значениями, рассчитанными так, чтобы наилучшим образом соответствовали значениям дипольного момента большинства молекул. Следуеть заметить, что в ряде случаев наблюдается явление, когда полярная связь находится в молекуле, которая не имеет суммарного дипольного момента ( BF_3 , CCl_4 и др.).

В ковалентную связь между двумя атомами, обладающую некоторой полярностью, вклад ионная составляющая.

При большой разности энергий валентных состояний двух атомов, когда энергия самой ковалентнои̌ связи низкая, большой вклад ионнои̌ составляющей к упрочнению связи.

Эᴛο однои̌ ᴎɜ причин трудности установления определенных тенденций между значениями энергий связи и положением атомов в периодической системе элементов.

Дополнительный материал 1

Следует так заметить, что на коллективные свойства больших совокупностей многоатомных молекул (температуры плавления, кипения и т. п.), полярность молекул оказывает большое влияние.

Источник: http://referatwork.ru/info-lections-55/nat/view/15870_lineynye_kombinacii_atomnyh_orbitaley

Теория строения координационных соединений

Абстрактная теория групп. Понятие группы, основные свойства групп. Сопряженные элементы. Классы элементов. Разбиение элементов группы на подгруппы и классы. Абелевы группы. Квадрат Кэли (таблица группового умножения).

Представления групп и основные их свойства. Приводимые и неприводимые представления.  Таблицы характеров неприводимых представлений точечных групп симметрии. Вырожденные представления.

Разложение приводимых представлений на неприводимые компоненты.

Симметрия молекулярных систем. Элементы симметрии (поворотная, зеркально-поворотная ось, плоскость симметрии, трансляция). Преобразования координат, Операции симметрии ядерной конфигурации молекулы. Матричная запись операций симметрии.

Алгебра операций симметрии. Точечные группы симметрии. Общие свойства симметрии волновых функций и потенциальных поверхностей молекул. Классификация квантовых состояний молекул по симметрий. Симметрия атомных и молекулярных орбиталей.

Прямое произведение представлений. Общие правила отбора по симметрии для матричных элементов. Теорема Вигнера-Эккарта.

Использование теории групп для построения симметризованных орбиталей.

Статическое (независящее от времени) уравнение Шрёдингера. Волновая функция, ее свойства. Вариационный принцип.

Особенности электронного строения атомов переходных элементов. Орбитали водородоподобного атома. Состояния многоэлектронных атомов. Термы. Связь Рассела-Саундерса (LS-связь). jj связь. Спинорбитальное взаимодействие.

Основные приближения квантовой химии. Адиабатическое приближение (приближение Борна-Опенгеймера). Вибронное взаимодействие. Границы применимости адиабатического приближения. Электронное и колебательно-вращательное уравнение Шрёдингера.

Приближение самосогласованного поля (Хартри). Одноэлектронные состояния. Принцип Паули. Антисимметричная волновая функция. Определители Слейтера. Спин-орбитали. Уравнения Хартри-Фока.

Описание состояний двух электронов на двух орбиталях с помощью определителей Слейтера.

Хартри-Фоковский предел. Электронная корреляция. Методы учета корреляционной энергии. Конфигурационное взаимодействие. Многоконфигурационное взаимодействие. Методы теории возмущения Меллера-Плессета 2–4 порядков.

Метод МО ЛКАО. Вариационный метод Ритца. Уравнения Рутаана. Секулярное (вековое уравнение). Выбор базисных функций для проведения расчетов. АО Слейтера (STO). Правила Слейтера для вычисления орбитальных экспонент.

Многоэкспоненциальный орбитали Слейтера. Базисные функции Гауссова типа (GTO). Гауссовы примитивы. Сжатые и несжатые наборы гауссовых функций. Сегментированные и обобщенные базисные наборы. Валентно-расщепленные базисные наборы.

Классификация базисных наборов.

Теория функционала плотности (DFT). Функция распределения электронной плотности как основная переменная при решении уравнения Шредингера, ее основные свойства. Первая теорема Хоэнберга-Кона. Вторая теорема Хоэнберга-Кона. Модель атома Томаса-Ферми. Уравнения Кона-Шама. Классификация функционалов, используемых в современных квантово-химических расчетах. Теория TDDFT.

Поверхность потенциальной энергии (ППЭ). Оптимизация геометрии молекулярных структур. Минимумы ППЭ. Седловые точки. Переходные состояния. Пути протекания химических процессов и ППЭ.

Координационная связь. Теория кристаллического поля. Расщепление d- и f-уровней центрального иона в полях различной симметрии. Количественный расчет расщеплений. Построение корреляционных диаграмм уровней при геометрических искажениях координационного полиэдра.

Физико-химические свойства координационных соединений с позиций ТКП. Сильное и слабое поле лигандов. Диаграммы Танабе-Сугано. Учет межэлектронного взаимодействия в конфигурациях dn центрального иона. Диаграммы Оргела.

Теория молекулярных орбиталей в применении к координациоонным соединениям. Упрощение секулярного детерминанта на основе симметрии. МО комплексов с σ- и σ-, π-лигандами. Построение групповых орбиталей лигандов. Обоснование ТКП с позиций ТМО. Правило 18 электронов. π-комплексы и металлоцены.

Деформация координационных полиэдров и эффекты Яна-Теллера.

Образование координационной связи. Случай слабой ковалентности. Модель углового перекрывания.

Электронно-колебательные взаимодействия. Псевдоэффект Яна-Теллера. Эффект Реннера.

Донорно-акцепторные комплексы. Комплексы с переносом заряда. Основные теории образования и строения.

Расчетные методы современной квантовой химии координационных соединений. Иерархия расчетных методов. Неэмпирические и полуэмпирические методы. Основные приближения квантовой химии.

Расширенный метод Хюккеля. Параметризация. Использование РМХ для решения некоторых задач исследования электронного строения комплексов. Метод CNDO/2.

Пакеты программ для расчета электронной структуры соединений: MOPAC, GAMESS US, GAUSSIAN. Визуализация и интерпретация результатов расчета.

Источник: https://chimfak.sfedu.ru/student/uchebnye-materialy/31-4-kurs/109-tcc

Теория молекулярных орбиталей и валентных связей

Сущность теории молекулярных орбиталей заключается в описании с помощью одноэлектронной волновой функции поведения одного электрона в поле двух или нескольких ядер.

Наиболее простой моделью является ион Н2, строение которого показано на рис. 12.1.

По аналогии с описанием одноэлектронного атома необходимо решить уравнение Шредингера для одноэлектронной молекулы и получить соответствующую волновую функцию. Такая волновая функция называется молекулярной орбиталью.

Рис. 12.1. Строение молекулярного иона водорода (Hj)

Молекулярная орбиталь (МО) является одноэлектронной, так как для ее расчета используется одноэлектронная модель молекулы. В наиболее простом случае МО получается как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО), т.е.

как сумма и разность атомных орбиталей (АО) |/мо = |/А ± Ув- Например, МО для молекулы Н2 образуются как сумма и разность двух 5-орбиталей: ц/м0 = lsA ± 1$в> т.е. вблизи атома А МО ведет себя как ц/А, а вблизи атома В — как |/в.

Следует отметить, что число образованных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

Для молекулы СО |/мо = 25С ± 250; Умо = 2рс ± 2/Jo-

Молекулярные орбитали молекулы СО образуются из внешних атомных орбиталей атомов С и О.

Смысл функции |/мо тот же, что и атомной орбитали. |Vmo|2^v есть вероятность нахождения электрона в объеме dv. Поведение электрона на МО одинаковых атомов одинаково вблизи каждого атома. В молекуле, состоящей из разных атомов, вероятность нахождения электрона около каждого атома может быть различной, т.е.

электрон может находиться предпочтительно на одной из орбиталей. В этом случае МО можно записать в виде суммы двух атомных орбиталей, доля участия каждой из которых в формировании молекулярной орбитали определяется соответствующим коэффициентом: |/мо = N[Ca|/a + Св|/в], где Сд и Св — некоторые коэффициенты; N — нормировочный коэффициент.

Чтобы выяснить смысл введенных коэффициентов, необходимо найти

кмо I2=я2 к д |2+с кв |2 ± 2СдСВ1|/А i|/B ] •

Далее можно воспользоваться условием нормировки J кмо|2 dv = 1, смысл которого заключается в том, что интеграл вероятности по всему объему равен 1, т.е. вероятность обнаружения электрона во всем объеме равна 1. После подстановки в условие нормировки |]/мо12 получится:

Так как по определению атомной волновой функции Jк/12 dv = 1, N2[C2k + Св ± 2СаСв5] = 1. Отсюда следует:

где S = |m/aM/b^v — интеграл перекрывания. Он отличен от 0 только

там, где vj/A и vj/B одновременно не равны 0. Для одинаковых атомов (гомоядерной молекулы) СА = Св. Если S ~ 0, то

?M0=i?A±i?B- ^нтегРал пеРекРывания определяет силу

связи. Чем он больше, тем сильнее связь в молекуле.

Коэффициенты СА и Св определяют многие важные характеристики твердых тел. В зависимости от соотношения этих коэффициентов электрон будет находиться около атома А, В или между ними.

Для случая ковалентной связи СА/СВ = 1, т.е. |/мо = ЛД|/А ±|/в), поскольку есть только один электрон и он расположен равновероятно на каждой из двух АО.

Электрон поровну распределен между центральным атомом и лигандами. Для ионной связи СА/СВ = 0,

Vmo = электрон находится на лигандах. Соответственно определяются и эффективные заряды ионов от 0 до ± 1 при переходе от ковалентного типа связи к ионному.

Источник: https://studref.com/623447/matematika_himiya_fizik/teoriya_molekulyarnyh_orbitaley_valentnyh_svyazey

Ссылка на основную публикацию